CC BY
2Научная статья УДК 541.35
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.018
НОВЫЕ ДАННЫЕ ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ca9La(PO4)7(1-xj(VO4b:Eu3+(1 %)
Дина Валерьевна Дейнеко1, Андрей Андреевич Васин2, Сергей Михайлович Аксенов3
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва, Россия 13Лаборатория арктической минералогии и материаловедения Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия
2Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
3Центр наноматериаловедения Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия
1 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-9422-1925
Аннотация
Твердые растворы фосфато-ванадатов Ca9La(PO4)7(1-x)(VO4)7x:Eu3+(1 %) со структурой p-Ca3(PO4)2, активированные европием, были синтезированы стандартным твердофазным методом. Показано, что образуется непрерывный ряд твердых растворов при замещении P5+ ^ V5+, при этом исследование методом генерации второй гармоники показало, что в ряду наблюдается симметрийная негомогенность. При изучении люминесцентных свойств были найдены стандартные переходы катиона европия с доминирующим электродипольным переходом 5D0 ^ 7F2. Самую интенсивную эмиссию демонстрировали составы с центросимметричным строением. Ключевые слова:
фосфаты, люминофоры, твердые растворы, смешанные оксосоли, фотолюминесценция Благодарности:
статья выполнена при поддержке РНФ (проект 19-77-10013-П) и Программы развития Междисциплинарной научно-образовательной школы МГУ имени М.В. Ломоносова «Будущее планеты и глобальные экологические изменения». Стипендия Президента РФ СП-859.2021.1. Для цитирования:
Дейнеко, Д. В. Новые данные об особенностях локальной структуры твердого раствора Ca9La(PO4)7(1-x)(VO4)7x:Eu3+ (1 %) / Д. В. Дейнеко, А. А. Васин, С. М. Аксенов // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 102-107. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.018.
Original article
NEW DATA ON LOCAL STRUCTURE FEATURES OF THE SOLID SOLUTION
Ca9La(PO4)7<1-xj(VO4b:Eu3+(1 %)
Dina V. Deyneko12, Andrey A. Vasin2, Sergey M. Aksenov3
1 Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
13Laboratory of Arctic mineralogy and material sciences of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
3Centre for Nanomaterials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia
2Institute of Solid State Chemistry, Ekaterinburg, Russia
1 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-9422-1925
Abstract
Solid solutions of phosphate-vanadates Ca9La(PO4)7(1-x)(VO4)7x:Eu3+(1 %) with the structure p-Ca3(PO4)2 activated by europium were synthesized by the standard solid-phase method. It is shown that a continuous series of solid solutions is formed upon substitution P5+ ^ V5+. At the same time, the study by the second harmonic generation method showed that a symmetry inhomogeneity is observed in the series. When studying the luminescent properties, standard transitions of the europium cation with the dominant electric dipole transition 5D0 ^ 7F2 were found. The most intense emission was demonstrated by compositions with a centrosymmetric structure. Keywords:
phosphates, phosphors, solid solutions, mixed oxysalts, photoluminescence
Acknowledgments:
the article was supported from Russian Science Foundation (project 19-77-10013-P) and Development program of the Interdisciplinary Scientific and Educational School of Moscow State University "The future of the planet and global environmental changes". Scholarship of the President of the Russian Federation SP-859.2021.1 For citation:
Deyneko, D. A. New data on local structure features of the solid solution CagLa(PO4)7(1-x;(VO4)7x:Eu3+(1 %) / D. A. Deyneko, A. A. Vasin, S. M. Aksenov // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 102-107. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.018.
Введение
Фосфат кальция Ca3(PO4)2 принадлежит к структурному семейству витлокит, проявляющему сегнетоэлектрические свойства. Соединения на основе Ca3(PO4)2 представляют большой интерес благодаря необычайно широкому диапазону свойств и потенциальных применений. Помимо сегнетоэлектрических свойств, семейство витлокита характеризуется наличием нелинейно-оптических свойств и ионной проводимости по кальцию. Витлокитоподобные соединения, имеющие в своем составе РЗЭ, демонстрируют также люминесцентные свойства. Структура обладает высокой толерантностью к катионным и анионным замещениям, что открывает перспективы направленного синтеза соединений с заданными диэлектрическими и люминесцентными свойствами. В литературе имеется много сведений о синтезе отдельных соединений на основе фосфата и изоструктурного ванадата кальция и описание полученных свойств, однако не хватает системного подхода и упорядоченности в поиске подходящих заместителей. Особенно мало изучены анионные замещения в витлокитоподобных соединениях. При этом данные о подобных замещениях позволили бы больше узнать о пределах устойчивости структуры и установить корреляции строение-свойства.
Результаты исследований
Твердые растворы Ca9La(PO4)7(1-x)(VO4)7*:Eu3+ (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0) синтезировали твердофазным методом из стехиометрических количеств гидрофосфата и карбоната кальция, оксидов ванадия и РЗЭ. Прекурсоры смешивали и гомогенизировали перетиранием в агатовой ступке с ацетоном. Затем смесь прекурсоров помещали в алундовые тигли и проводили четыре стадии обжига при температуре: 350 °С в течение 8 ч, 700 °С в течение 12 ч, 1000 °С в течение 24 и затем 48 ч. Между стадиями обжига образцы также гомогенизировали перетиранием в агатовой ступке с ацетоном.
—il
J ! I—M 1 , . 1. .. L
*—л—'—J_iILL -J—1—a/.»__л.._Lu. -0 6| -0 41
"—J—J_LLL A. 1-02|
—LjJj. h ........... ^
i и m ни iiiiii mi i|ii ii in iiiiii IIIIII III II III 1
10 20 30 4 0 50 во
29, град
Рис. 1. Рентгенограмма образцов серии СауЬа(РО|)-, 1 ., ,(УО |)-л:Еи3 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0), внизу — штрих-диаграмма для Caз(PO4)2 из базы данных ICDD PDF-2 48-247
По данным рентгенофазового анализа, при замещении группы РО3~ на УО3 образуется непрерывный ряд твердых растворов (рис. 1). Все рефлексы на рентгенограммах соответствуют фазе витлокита (ICDD PDF-2 48-247), примесных фаз в образцах не обнаружено. При изменении состава твердого раствора наблюдается плавное смещение рефлексов на рентгенограмме.
На рис. 2 представлены зависимости параметров элементарной ячейки а, с и объема V от содержания ванадия. Монотонное увеличение всех трех параметров связано с замещением фосфора в структуре P-Caз(PO4)2 на более крупный атом ванадия.
Методом ИК-спектроскопии в исследуемых образцах проведен качественный анализ функциональных групп (рис. 3). На спектрах присутствуют характерные полосы колебаний анионов УО3; (широкая полоса в районе 650-850 см-1) и РО^ (около 550, 600 и 925-1125 см-1). По мере замещения наблюдается плавное вырождение полос РО3" -группы с возрастающей интенсивностью УО3Г -группы.
Рис. 2. Зависимость параметров элементарной ячейки в твердом растворе Ca9La(PO4)7(i-x)(VO4)7x:Eu3+ а (а), с (б), V(в)
Составы Ca9Lao,99Euo,oi(PO4)7(i-x)(VO4)(i-x) имеют структуру ß-Ca3(PO4)2 [1], которая при больших концентрациях ванадия переходит в ß-Ca3(VO4)2, для которых характерно наличие пяти катионных позиций. Позиции М1, М2, М3 и М5 заполнены ионами Ca2+ и координируются 7, 8, 8 и 6 ионами кислорода соответственно. Позиция М4 заполнена наполовину и координирована тремя ионами О2-. Спектры фотолюминесценции ионов Eu3+ представлены на рис. 4. На спектрах присутствуют характерные для иона Eu3+ пики, соответствующие переходам возбужденного состояния 5Do в основное состояние 7Fj (J = 0, 1, 2, 3, 4): 7Fo (пик 579 нм), 7Fi (3 штарковских компоненты: 586, 592 и 597 нм), 7F2 (3 штарковские компоненты: 613, 617 и 622 нм), 7F3 (пик 652 нм), 7F4 (четыре компоненты: 685, 699, 702 и 706 нм).
Интегральная интенсивность люминесценции при замещении фосфата на ванадат возрастает, достигая максимального значения для образца Ca9La(PO4)4,2(VO4)2,sEu3+, а затем при увеличении концентрации ванадия снижается (табл.). Отношение Ir/o = I (5Do ^ 7F2)/I (5Do ^ 7Fi), где I — это интегральная интенсивность пиков люминесценции, принято называть параметром асимметрии R/O.
Его значения для всех образцов приведены в таблице. Высокие значения этого отношения указывают на то, что локальное окружение катионов Eu3+ является нецентросимметричным. Кроме того, многократное расщепление перехода 5Do ^ 7Fi и высокая интенсивность перехода 5Do ^ 7F4 также обусловлены низкой симметрией кислородного окружения катионов Eu3+.
Значение интегральной интенсивности люминесценции и параметра асимметрии для образцов серии Ca9La(PO4)7(i-*)(VO4)7*:Eu3+
X 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
lint 48,36 50,47 60,50 38,63 47,01 31,18
Ir/o 3,42 6,81 8,69 9,39 10,1 9,5
Рис. 3. ИК-спектры образцов серии Ca9La(PO4)7(i-x)(VO4)7x:Eu3+
Составы Ca9Lao,99Euo,oi(PO4)7(i-x)(VO4)(i-x) имеют структуру ß-Ca3(PO4)2 [1], которая при больших концентрациях ванадия переходит в ß-Ca3(VO4)2, для которых характерно наличие пяти катионных позиций. Позиции М1, М2, М3 и М5 заполнены ионами Ca2+ и координируются 7, 8, 8 и 6 ионами кислорода соответственно. Позиция М4 заполнена наполовину и координирована тремя ионами О2-. Спектры фотолюминесценции ионов Eu3+ представлены на рис. 4. На спектрах присутствуют характерные для иона Eu3+ пики, соответствующие переходам возбужденного состояния 5Do в основное состояние 7Fj (J = 0, 1, 2, 3, 4): 7Fo (пик 579 нм), 7Fi (3 штарковских компоненты: 586, 592 и 597 нм), 7F2 (3 штарковские компоненты: 613, 617 и 622 нм), 7F3 (пик 652 нм), 7F4 (четыре компоненты: 685, 699, 702 и 706 нм).
Интегральная интенсивность люминесценции при замещении фосфата на ванадат возрастает, достигая максимального значения для образца Ca9La(PO4)4,2(VO4)2,s:Eu3+, а затем снижается при увеличении концентрации ванадия (табл.). Отношение Ir/о = I (5Do ^ 7F2) / I (5Do ^ 7Fi), где I — это интегральная интенсивность пиков люминесценции, принято называть параметром асимметрии R/O. Его значения для всех образцов приведены в таблице. Высокие значения этого отношения указывают на то, что локальное окружение катионов Eu3+ является нецентросимметричным. Кроме того,
многократное расщепление перехода 5Do ^ 7Fi и высокая интенсивность перехода 5Do ^ 7F4 также обусловлены низкой симметрией кислородного окружения катионов Еи3+.
550 600 650 700 750
X, нм
Рис. 4. Спектры излучения фотолюминесценции Ca9La(PO4)7(i-x)(VO4)7x:Eu3+ (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0)
Тестирование методом генерации второй гармоники показало заметное изменение интенсивности сигнала ГВГ для смешанных фосфато-ванадатов и позволило установить существование центросимметричной фазы со структурой р-Саз(Р04)2 в твердых растворах при 0,2 < х < 0,4 (рис. 5). Таким образом, в исследованном твердом растворе наблюдается симметрийная негомогенность, найденная нами ранее [2] в некоторых других твердых растворах на основе р-Саз(Р04)2.
11|
'У : • I I I
Рис. 5. Значения интенсивности сигнала ГВГ для Ca9La(PO4)7(i-x)(VO4)7x:Eu3+ Выводы
Были изучены замещения в анионной части фосфатов кальция. Подтверждено образование однофазных целевых соединений в результате синтеза. Рассчитанные параметры элементарной ячейки в пределах каждой серии образцов линейно зависят от степени анионного замещения в структуре, что подтверждает образование твердых растворов во всем диапазоне. Анализ данных сигнала ГВГ показывает, что при замещении [PO4]3- на [VO4]3- происходит немонотонное изменение, свидетельствующее об области структурного разупорядочения. Искажение ванадий-кислородных полиэдров показано также методами колебательной спектроскопии и играет существенную роль в изменении физико-химических характеристик вещества. Таким образом, очевидно следующее: в кристаллической структуре имеет место искажение тетраэдров УО3~ и РО3~, что вызывает изменение
локального окружения Eu3+. Последнее, вероятно, и способствует увеличению интенсивности люминесценции. Более высокая общая симметрия системы оказывает решающее воздействие на люминесцентные свойства образцов. Наилучший результат в соответствующей серии показал Ca9La(PO4)4,2(VO4)2,8:Eu3+, в то же время локальная симметрия центров эмиссии остается низкой, что подтверждается расчетом параметра асимметрии R/O.
Список источников
1. Red-emitting phosphor series: Ca9Y(PO4)7(1-x)(VO4)7x:Eu3+ (x = 0 - 1) with improved luminescence thermal stability by anionic polyhedron substitution / Z. Z. Zhang [et а1.] // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2019. Vol. 30. Р. 88388846. doi:10.1007/s10854-019-01210-6.
2. Symmetry Inhomogeneity of Ca9 xZnxEu(PO4)7 Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy / D. V. Deyneko [et а1.] // Cryst. Growth Des. 2020. acs.cgd.0c00637, doi:10.1021/acs.cgd.0c00637.
References
1. Zhang Z. Z., Zhang F., Li G. Q., Zhang J., Zhang W. F. Red-emitting phosphor series: Ca9Y(PO4)7(i-x)(VO4)7x:Eu3+ (x = 0 - 1) with improved luminescence thermal stability by anionic polyhedron substitution. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, Vol. 30, рр. 8838-8846, doi:10.1007/s10854-019-01210-6.
2. Deyneko D. V., Aksenov S.M., Nikiforov I., Stefanovich S. Y., Lazoryak B. I. Symmetry Inhomogeneity of Ca9xZnxEu(PO4) Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy. Crystal Growth and Design, 2020, acs.cgd.0c00637, doi:10.1021/acs.cgd.0c00637.
Информация об авторах
Д. В. Дейнеко — кандидат химических наук, доцент; А. А. Васин — научный сотрудник;
C. М. Аксенов — кандидат геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией. Information about the authors
D. V. Deyneko — PhD (Chemistry), Associated Professor; A. А. Vasin — Researcher;
S. M. Aksenov — PhD (Geology), Head of Laboratory.
Статья поступила в редакцию 24.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 24.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
