CC BY
10РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ CASO 4.- СА (HCO 3)2 - САР 2.- Н 2 О ПРИ О0 С
В статье приведены результаты исследования и растворимости в нонвариантных точках системы CaSO 4-Ca(HCO 3)2-CaF 2-Н 2 О при 00 С и построена её диаграмма растворимости.
Ключевые слова: химический анализ - кристаллооптический анализ -диаграмма -жидкая фаза -твёрдая фаза.
SOLUBILITY IN THE SYSTEM CaSO 4-Ca(HCO зЬ-CaF 2-Н 2 О AT О0 С
TEMPERATURE
In manuscript the investigation of solubility at invariant points in the system CaSO 4-Ca(HCO 3)2-CaF 2-Н 2 О at О0 С is presented. The solubility diagram of the title system is modeled according to the evidences obtained.
Key words: chemical analysis - crystal optical analysis - chart - liquid phase - solid phase.
Сведения об авторах:
Солиев Лутфулло, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии ТГПУ им. С. Айни «SoLiev Lutfullo@ Yandtx. com» Мусоджонова Джамила, доцент кафедры обшей и неорганической химии ТГПУ им. С. Айни
Джабборов Идибек, ассистент кафедры общей и неорганической химии ТГПУ им. С. Айни
Имомова Лайло, ассистент кафедры общая и неорганическая химии ТГПУ им. С. Айни
Information about authors:
Soliev Lutfullo, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry of the TSPU. S. Aini "SoLiev Lutfullo @ Yandtx. com Musodzhonova Jamila, Associate Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry, TSPU. S. Ayni
Jabborov Idibek, Assistant Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, TSPUS. Ayni
Imomova Laylo, Assistant Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, TSPUS. Ayni
УДК 547.512;547.545;547.786.254.9
НОВОЕ О МЕХАНИЗМЕ МЕРКУРИРОВАНИЯ 1-МЕТИЛ-2-(2-НИТРОФЕНИЛ)
ЦИКЛОПРОПАНОВ
Бандаев С.Г., Гулов Т.Ё.
Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни, Душанбе
Известно, что меркурсольвоаддукты, образующиеся в результате реакции орто-нитрофенилциклопропанов или орто-нитробензилциклопропанов с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте [1-3] с успехом используется в синтезе труднодоступных полифункционализированных металлоорганических соединений. Показано, например, что полученные из орто-нитрофенилциклопропанов 1-формилокси-(2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропаны (1) под действием концентрированной серной кислоты с высоким выходом превращаются в 3-хлормеркурзамещенные орто-нитрозопропиофеноны (2, [1,2]), а 1-(2-нитрофенил)-2-формилокси- 4-хлормеркурбутаны (3), являющиеся
меркурсольвоаддуктами орто-нитробензилциклопропанов, в тех же условиях дают 1-(2-нитрофенил)-4-хлормеркурбутанолы-2 (4, [3], (см. схему 1)
OCHO
HgCl H2S04, -20°C
Схема 1.
HgCl
N=0
X = H , Br, C(CH3)3 , COCH3 , NO2
R.
R1
h2so4 , -30°c
OCHO HgCl "no2
HgCl
н2о, o°c
R
r1
OH
no2
HgCl
R - R1 = 0СН2СН20 , R = R1 = ОСН3
В обоих случаях получаются соединения, синтез которых альтернативными путями представляется весьма проблематичным.
Практически во всех кислотно-катализируемых превращениях меркурсольвоаддуктов типа 1, 3 (см. схему 1) образование циклических ионов №оксо-3-хлормеркурэтил-бенз[2,1]изоксазолиния (А) и ионов N оксо-3-хлормеркурэтил-3,4-дигидробенз[2,1]оксазиния (В), отвечающих за синтез целевых соединений типа 2, 4 (см. схему 1) лишь предполагалось. Прямые доказательства генерации циклических интермадиатов (типа А, В) методами ЯМР 1 Н и 13 С были получены только для таких ртуть, содержащих ионов, которые относительно медленно протодемеркурировались в использовавшихся сильных кислотах [3,4]. В связи с этим получение новых данных о возможностях образования из меркурсольвоаддуктов металлированных циклических ионов и об их стабильности в растворах сильных кислот, о возможностях изомерных превращений этих ионов, а также их трансформации в неметаллированные аналоги вследствие протодемеркурирования, имеет важное значение, как с практической, так и теоретической точки зрения. В настоящей работе мы синтезировали 1-метил-2-(2-нитрофенил)циклопропаны 5 а,Ь* и изучили их поведение в условиях солвомеркурирования.
До настоящего времени реакция электрофильного присоединения солей окиси ртути (II) к трехчленному циклу нитросоединений 5 а,Ь не изучалось, хотя протон-катализируемое превращение этих нитрофенилциклопропанов было изучено еще в 1989 году. В данной работе было установлено, что в условиях, использовавшихся для сольвомеркурирования дезактивированных к электрофильным реакциям арилциклопропанов [Hg(OAc)2, НСООН, 20и С] 1 -метил-2-(2-нитрофенил)циклопропаны 5 а,Ь* также превращаются в продукты сопряженного присоединения
Схема 2.
Н НдХ
Н8(ОАС)2
нсоон 20°С
5а,Ь
Х = АсО ,НСОО
1. НСОО
2. КаС1, Н20 *
НдС| +
трео - 6а,Ь
эритро- 6а ,Ь
7а ,Ь
Я = Н,Вг
*Использовались смеси цис- и транс-нитросоединений 5 а,Ь, в которых содержание транс-изомеров преобладало.
При этом реакция с ацетатом ртути в отличие от кислотно-катализируемого превращения нитросоединений 5 а,Ь [5] осуществляется региоселективно с образованием 1-(2-нитрофенил)-1-формилокси-2-метил-3-хлормеркурпропанов (6 а) и 1-(4-бром-2-нитрофенил)-1-формилокси-2-метил-3-хлормеркурпропанов (6 Ь), в каждом случае в виде смеси трео- и эритро-изомеров примерно в равных количествах. По-существу, сопряженное присоединение к трехчленному циклу соединений 5 а,Ь осуществляется по правилу Морковникова, но, как мы полагаем, с нуклеофильным содействием орто-нитрогруппы арильного фрагмента раскрытию только связи между незамещенным атомом углерода карбоцикла С 3 и атомом С 2, связанным с орто-нитрофенильным заместителем (см. схему 2).
Альтернативный вариант образования равных количеств трео- и эритро-изомеров меркурсольвоаддуктов 6 а,Ь через открытые металлированные карбениевые ионы бензильного типа (В, см. схему 2) нам представляется менее вероятным, поскольку, во-первых, генерация открытых бензил-катионов, содержащих в орто-положении бензольного кольца сильные электроноакцепторные заместители, невыгодна энергетически а, во-вторых, открытые ^-меркурированные бензил-катионы, как известно [3,4,5], склонны к образованию из них меркурсодержащих непредельных соединений аллильного типа, способные в принятых условиях легко протодемеркурироваться.
Интересно, что сольвомеркурирование 1-метил-2-(2-нитрофенил)- циклопропанов 5 а,Ь в муравьиной кислоте сопровождается образованием минорных количеств меркурированных орто-нитрозоацилбензолов (7 а,Ь , см. схему 2), на что указывает зеленая окраска реакционных смесей, обусловленная, как подтверждено методом УФ-спектроскопии*, наличием нитрозо-группы, связанной с ароматическим ядром. Однако выделить нитрозосоединения 7 а,Ь не удалось, поскольку они по мере образования модифицировались под действием кислоты подобно тому, как это описано в [7,8]. Примечательно, что процесс образования орто-нитрозоацилбензолов при меркурировании 2-нитрофенилциклопропанов носит общий характер, о чем свидетельствуют результаты, полученные ранее при сольвомеркурировании орто-нитрофенилциклопропанов, не содержащих заместителей в малом карбоцикле [9].
Важно отметить, что транс-1-метил-2-(2-нитрофенил) циклопропаны 5 a,b легче вступают в реакцию с Hg(OAc)2 по сравнению с цмс-изомерами. Это различие в реакционной способности настолько велико, что вернувшиеся из реакции исходные нитросоединения 5 a,b из-за недостаточного времени для полного их превращения в меркурсольвоаддукты, представляли собой практически цмс-изомеры нитросоединений 5 a,b. Подобное различие в поведении геометрических изомеров 1,2-дизамещенных арилциклопропанов отмечалось и ранее при изучении их как в реакциях сольвомеркурирования, так и в реакции с азотистой кислотой [10,11].
Отнесение соответствующих меркурсольвоаддуктов к эритро- или трео-ряду осуществляли на основании величин химических сдвигов протонов метильных и хлормеркурметильных групп, связанных с ассиметрическими атомами углерода, руководствуясь выводами работы [12] о том, что химические сдвиги протонов указанных групп в спектрах ЯМР 1 Н находятся для трео-изомеров в более слабом поле по сравнению с химическими сдвигами эрмтро-изомеров (см. экспериментальную часть).
Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1 Н и С регистрировали на спектрометре "Varian VXR-400" (400.13 и 100.61 МГц, соответственно) в DMSO-d 6 (для нейтральных соединений и в FSO з H (для растворов циклических ионов) внешние стандарты - ТМС, CDCl 3. ИК-спектры записывали на спектрометре UR-20 в вазелиновом масле. Для хроматографирования использовали водную кремневую кислоту, элюент - CCI 4. Чистоту продуктов реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol, элюенты - CHCl 3 или CCI 4. Элементный анализ выполняли на рентгенофлуоресцентном спектрометре VRA-30 (Carl Zeiss, Германия). Температуры плавления измеряли в открытом капилляре на приборе SMP-10.
1-Метил-2-(2-нитрофенил)циклопропан [5 а, смесь цис- и транс-стереомеров; т.кип. 1281290 С (10 мм.рт ст), n D= 1.5476] получали как описано в [18]; 1-метил-2-(4-бром-2-
нитрофенил)циклопропан [5 b, смесь цис- и транс-стереомеров; т.кип. 151-1520 С (6 мм.рт
20
ст), n D= 1.5778] получали как описано в [5].
Сольвомеркурирование нитрофенилциклопропанов 5 a,b (общая методика). К
взвеси 3.8 г (0.012 моль) ацетата ртути (II) в 100 мл муравьиной кислоты порциями добавляли 0.01 моль нитрофенилциклопропана 5 a или 5 b, перемешивали реакционную смесь 2 ч при 200 С, выливали в 600 мл насышенного раствора NaCl, продукты реакции экстрагировали CHCl 3 (3 х 100 мл), сушили экстракты MgSO 4 и, отогнав растворитель, остаток хроматографировали на колонке с водной кремневой кислотой (элюент - CCI 4). Из 1-метил-2-метил-1-(2-нитрофенил)циклопропана (5 а) получали:
эрмтро-2-Метил-1-(2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиат (6 a). Выход 33%, т.пл. 1270 С (СС1 4). Спектр ЯМР 1 H, Ô, м.д.: 1.08 д (3 Н, СН 3, J 6.6 Гц), 1.74-1.86 м (2 Н, СН_2 HgCl), 2.75-2.80 м (1 Н, СН-СН 3), 6.30 д (1 Н, СН-ОСНО), 7.50 д (1 Наром, Jo 7.6 Гц), 7.54 т (1 Наром., Jo 7.6 Гц), 7.69 т (1 Наром., Jo 8.1 Гц), 7.90 с (1 Н, ОСН=О), 8.01 д (1 Наром., Jo 8.1 Гц). ИК-спектр, V, см-1: 1735 (C=O), 1225 (C-O-C). Найдено, %: C 28.65, 28.71; Н 2.70, 2.77; Hg 42.99, 43.14. C 11 H 12 ClHgNO 4. Вычислено, % : C 28.83; H 2.64; Hg 43.77.
трео-2-Метил-1-(2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиат (6 a). Выход 31%, вязкое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1 H, 5, м.д.: 1.16 д (3 Н, СН 3, J 6.6 Гц), 1.98-2.10 м (2 Н, СН_2HgCl), 2.75-2.80 м (1 Н, СН-СН 3), 6.28 д (1 Н, СН-ОСНО), 7.51 д (1 Наром, Jo 7.6 Гц), 7.55 т (1 Наром., Jo 7.6 Гц), 7.65 т (1 Наром., Jo 8.2 Гц), 8.02 д (1 Наром., Jo 8.2 Гц). 8.12 с (1 Н, ОСН=О). ИК-спектр, V, см-1: 1745 (C=O), 1235 (C-O-C). Найдено, %: C 28.45, 28.61; Н 2.69, 2.78; Hg 43.16, 43.91. C 11 H 12 ClHgNO 4. Вычислено, % : C 28.83; H 2.64; Hg 43.77. Из 1-метил-2-метил-1-(2-нитрофенил)циклопропана (5 b) получали: эрumрo-2-Метил-1-(4-бром-2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиат (6 b). Выход 31%, т.пл. 1540С (СО 4). Спектр ЯМР 1 H, 5, м.д.: 1.28 д (3 Н, СН 3, J6.4 Гц), 1.80-1.92 м (2 Н, СН_2 HgCl), 2.76-2.80 м (1 Н, СН-СН 3), 6.32 д (1 Н, СН-ОСНО), 7.70 д (1 Наром, Jo 7.8 Гц), 7.95 с (1 Н, ОСН=О), 8.12 д.д (1 Наром., Jo 7.8, JM 1.2 Гц), 8.18 д (1 Наром., Jm 1.2 Гц). ИК-спектр, V, см-1: 1720 (C=O), 1225 (C-O-C). Найдено, %: C 24.41, 24.58; Н 1.99, 2.10; Hg 37.51, 37.88. C 11 H 11 BrClHgNO 4. Вычислено, % : C 24.59; H 2.06; Hg 37.34.
трер^-Метил-! -(4-бром-2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропилформиат (6 b). Выход 29%, вязкое маслообразное вещество. Спектр ЯМР H, 5, м.д.: 1.35 д (3 Н, СН 3, J6.4 Гц), 2.15-2.25
м (2 Н, СН2 HgCl), 2.70-2.79 м (1 Н, СН-СН 3), 6.28 д (1 Н, СН-ОСНО), 7.72 д (1 Наром, J0 7.6 Гц), 8.02 д.д (1 Наром., Jo 7.6, JM 1.2 Гц), 8.15 с (1 Н, ОСН=О), 8.21 д (1 Наром., Jm 1.2 Гц). ИК-спектр, V, см-1: 1725 (C=O), 1220 (C-O-C). Найдено, %: C 24.32, 24.46; Н 1.89, 1.97; Hg 37.47, 37.75. C 11 H 11 BrClHgNO 4. Вычислено, % : C 24.59; H 2.06; Hg 37.34.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С. Металлорг. Химия (МОХ), 1992, 5(3), 698.
2. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Пат.РФ № 2003654; Б.изобр.№ 43-44, 1993.
3. Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Гулов Т.Ё., Бандаев С.Г., Мочалов С.С. ЖОрХ, 2013, 49(10), 1554. [Fedotov A.N., Trofimova E.V., Gulov T.E., Bandaev S.G., Mochalov S.S., Zefirov N.S. Russ.J.Org.Chem. 2013, 49(10), 1534].
4. Мочалов С.С., Бандаев С.Г., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Металлорг. Химия (МОХ), 1993, 6(1), 47.
5. Мочалов С.С., Кутателадзе Т.Г., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С. ЖОрХ, 1989, 25(7), 1396.
6. Sleezer P.D., Winstein S., Yong W.G. J.Am.Chem.Soc. 1963, 85, 1890.
7. ШабаровЮ.С., Мочалов С.С. ХГС, 1973, 10, 1334.
8. Мочалов С.С., Сурикова Т.П., ШабаровЮ.С., ХГС, 1976, 10, 1334.
9. Shabarov Yu.S., Mochalov S.S., Oretskaya T.S., Karpova V.K. J.Organomet.Chem., 1978, 150, 7.
10. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Шабаров Ю.С., Сычкова Л.Д. ЖОрХ, 1985, 9(12), 297.
11. Каджаева А.З., Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Потехин К.А., Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. . ХГС, 2009, 5, 753.
12. Kingsbury C.A., BestD.S. Bull.Chem.Soc.Japan, 1972, 45(4), 3440.
НОВОЕ О МЕХАНИЗМЕ МЕРКУРИРОВАНИЯ 1-МЕТИЛ-2-(2-НИТРОФЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ
Реакция 1-метил-2-(о-нитрофенил)- и 1-метил-2-(4-бром-2-нитрофенил)-циклопропана с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте осуществляется региоселективно и приводит к меркурсольвоаддуктам с высокими выходами. Показано, что взаимодействие о-нитрофенилциклопропанов с меркурацетатом в муравьиной кислоте протекает по двум направлениям: основное направление - это сопряженное меркурирование, в которой гомомеркуриниевый ион атакуется нуклеофилом среды (НСОО) и минорное направление, в котором тот же гомомеркуриниевый ион способен стабилизироваться с участием внутреннего нуклеофила-нитрогруппы.
Ключевые слова: о-нитрофенилциклопропаны, сольвомеркурирование, 1-метил-2-(2-нитрофенил)-3-хлормеркурпропил-формиаты, гомомеркуриниевый ион, нитрозоацилбензол.
NEW ABOUT THE MECHANISM OF MERCURING 1-METHYL-2- (2-NITROPHENYL) CYCLOPROPANES
The reaction of 1-methyl-2- (o-nitrophenyl) - and 1-methyl-2- (4-bromo-2-nitrophenyl) -cyclopropane with mercuric (II) acetate in formic acid is regioselective and results in merkursolvoadducts with high yields. It has been shown that the interaction of o-nitrophenylcyclopropanes with mercuracetate in formic acid proceeds in two directions: the main direction is conjugate mercury in which the homomeruricium ion is attacked by the nucleophile of the medium (HCOO) and a minor direction in which the same homomerchurinium ion is able to stabilize with the participation of the internal nucleophile - nitro group.
Key words: o-nitrophenylcyclopropanes, solvolmerkurirovanie, 1-methyl-2- (2-nitrophenyl) -3-chloromercourpropyl formates, homomerchurinium ion, nitrosoacylbenzene.
Сведения об авторах:
Бандаев С.Г. доктор химических наук, профессор кафедрой органической и биологической химии ТГПУ им. С. Айни, E-mail: hadaev a mail. ru Гулов Т.Ё., кандидат химических наук доцент заведующей кафедрой органической и биологической химии ТГПУ им. С. Айни. Тел: +(992)907807010
Information about authors:
Bandaev S.G. Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Organic and Biological Chemistry of the TSPU. S. Aini, E-mail: [email protected] Gulov T., Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of Organic and Biological Chemistry S. Ayni. Tel: + (992) 907807010
