CC BY
35
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2011, том 54, №11_____________
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕРКУРСОЛЬВОАДДУКТОВ 2-НИТРОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ
Таджикский государственный педагогический университет им.С.Айни
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан МА.Куканиевым 29.04.2011 г.)
Показано, что аддукт ацетата ртути и пара-нитробензилциклопропана во фторсульфоно-вой кислоте образует немеркурированный ион 2,1-бензоксазиния, который затем изомеризуется в ионы бензизоксазолиния.
Ключевые слова: меркурсольвоаддукты - орто-нитрофенилциклопропан - фтор-сульфоновая кислота - арилциклопропаны - 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат - 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксан - циклический ион - изомеризация - меркуриро-ванный циклический ион-о-нитрофенилбутанолы-2 - демеркурирование.
Известно [1,2], что меркурсольвоаддукты, полученные из орто-нитрофенилциклопропанов, способны в серной и фторсульфоновой кислотах превращаться в циклические ионы - аналоги ионов бензизоксазолиния, содержащие в у-положении боковой цепи ртутный фрагмент.
В развитие работ по изучению реакционной способности и синтетичес-ких возможностей продуктов сольвомеркурирования арилциклопропанов мы исследовали поведение 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропилформиата (2) и 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана (8) в условиях кислотно-катализируемых реакций (с фторсульфоновой и серной кислотами).
В данной работе было установлено, что циклический ион типа А, который с большой долей вероятности должен образовываться из орто-нитробензилциклопропана (1) при электрофильном раскрытии циклопро-панового кольца ацетатом ртути, быстро модифицируется в конечный продукт (2) сольвомеркурирования (см. схему 1). Мы попытались получить подтверждение образования циклического иона типа А в безнуклеофильной среде из продуктов сольвомеркурирования (2).
Адрес для корреспонденции: Бандаев Сироджиддин Гадоевич. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе пр. Рудаки, 121, Таджикский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected]
м
O
A
1
HgOCHO
HgCI
2
NaCI
NO
2
2
2
Схема 1
Оказалось, что при взаимодействии меркурсольвоаддукта (2) со фторсульфоновой кислотой сразу же после смешения реагенов начинает выпадать соль ртути в виде аморфного светлого осадка, и в спектре ПМР реакционной смеси обнаруживаются практически только сигналы шестизвенного циклического иона (4), не содержащего ртутный фрагмент. В спектре же ПМР этой смеси, выдержанной при комнатной температуре в течение двух недель, как и следовало ожидать, уже обнаруживаются сигналы пятизвенного циклического иона (3) - продукта изомеризации иона (4) (схема 2).
Такой ход превращения аддукта (2), при котором не удается идентифицировать меркуриро-ванный циклический ион (5), можно объяснить, допустив, что формирующийся из соединения (2) ртутьсодержащий циклический ион (5) за счёт депротонирования превращается в алкен (6), в котором ртуть находится в аллильном положении и по этой причине способна легко замещаться на протон (меркурированный циклический ион), а образовавшийся 2-нитрофенилбутен-2 даёт шестизвенный ион (4), уже не содержащий ртути.
Идентификация этого иона осуществлялась спектроскопией ЯМР 1Н. Так, в спектре ПМР циклического иона (4) во фторсульфоновой кислоте в области сильных полей содержались сигналы протонов, характерные для этильной группы (триплет в области 0.8-0.95 м.д.; мультиплет (на 2 Н) в области 1.8-1.95 м.д), и протонов бензильной метиленовой группы (3.25-3.4 м.д., м, 2Н). В слабопольной части спектра идентифицируется сигнал (мультиплет на 1Н при 5.5-5.6 м.д.), который отвечает атому водорода, находящемуся при в-атоме углерода боковой цепи, связанного с кислородом. В ароматической части спектра ПМР полученного вещества наблюдаются два мультиплета при 7.9-8.0 м.д. и 7.4-7.5 м.д., на 2Н каждый.
В принципе, найденные характеристики ПМР спектра иона (4) идентичны описанным в работе [3] для аналогичного иона, полученного непосредственно из 2-нитробензилциклопропана.
Далее оказалось, что ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7) удается спектрально идентифицировать, если его генерировать из сольвоаддукта (8), полученного из 7-нитро-6-циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10). Так, сразу же после растворения аддукта (8) во фтор-сульфоновой кислоте образуется прозрачный раствор, в спектре ПМР которого содержатся сигналы, отвечающие структуре ртутьсодержащего циклического иона (7) (схема 3).
2
II
О 5
II
О
О
4
3
Схема 2
Спустя неделю, спектрально замечено частичное демеркурирование ртутьсодержащего шестизвенного иона (7) (появление в спектре сигналов немеркурированного шестизвенного циклического иона (9)). Этот процесс протекает хотя и значительно медленнее, чем у его аналога (5) (то есть формирование и в этом случае соответствующего о-нитрофенилбутена-2, ответственного за демерку-рирование, также осуществляется), но самое интересное, что не наблюдается изомеризации демерку-рированного шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) в заметной степени даже при выдерживании иона (9) в течение месяца. По всей вероятности, атомы кислорода этилендиокси - фрагмента в ионе (9) в сильной кислоте (FSO3H) запротонированы, что делает невыгодным образование изомерной пятизвенной структуры иона (типа 11).
Кроме подтверждения структуры циклического иона (9), образовавшегося из ртутьорганиче-ского сольвоаддукта (8), методом ПМР мы синтезировали его непосредственно из 7-нитро-6-циклопропилметил-1,4-бензодиоксана (10) растворением во фторсульфоновой кислоте. При этом показали, что и циклические ионы шестизвенной структуры, образовавшиеся непосредственно из нитросоединения (10), также не претерпевают изомерных переходов (изомеризация шестизвенного иона в пятизвенный ион) при длительном выдерживании во фторсульфоновой кислоте.
Интересно, что при растворении сольвоаддукта (8) в D2SO4 меркурсодержащий шестизвенный циклический ион также образуется, и его спектральные характеристики были практически идентичны таковым для аналогичных ионов, полученных во фторсульфоновой кислоте. Этот результат позволил нам получить химическое доказательство существования и участия в дальнейших превращениях ртутьсодержащего иона (7). С этой целью мы растворили меркурсольвоаддукт (8) при 20°С в концентрированной Н^04 и через 20 мин записали спектр ЯМР 1Н, обработав сернокислый раствор ледяной водой, затем выделили твердый продукт и записали его спектр в СDClз. Выделенное соединение оказалось хлормеркурбутанолом (12), спектральные характеристики которого (ПМР- и ИК-спектров) были идентичны спектральным характеристикам соединения (12), полученного гидролизом меркурсольвоаддукта(8).
Поскольку ранее [3] было установлено, что шестизвенные циклические ионы (4), существующие в концентрированной серной кислоте, при обработке ледяной водой количественно превращаются в о-нитро-фенилбутанолы-2, мы можем утверждать, что меркурированный бутанол (12) образовался из меркурзамещенного шестизвенного циклического иона (7), который, следовательно, по
стабильности в кислотах (H2SO4 и FSO3H) действительно превосходит стабильность аналогов, не содержащих этилендиокси-группы (схема 4).
12
Схема 4
По всей вероятности, на устойчивости циклических ионов (7) и на меньшей скорости их де-меркурирования сказывается тот же фактор, который обуславливает практическое отсутствие изомерного перехода шестизвенного иона (9) в пятизвенный ион (11) (схема 3).
Таким образом, впервые удалось спектрально охарактеризовать ртутьсодержащий шестизвенный циклический ион (7), генерированный из 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана.
Экспериментальная часть
Контроль за чистотой исходных соединений и индивидуальностью выделенных продуктов реакций, а также анализ реакционных смесей проводили как методом ГЖХ, так и хроматографированием на пластинках "SilufЫ". ИК-спектры снимали в плёнке. Спектры ЯМР :Н получены на приборах Bruker AW-300 (300 МГц) и Уайап BXR-400 (400 МГц) в CDQ3 с использованием ТМС (тетраметил-силан Si(СН3)4) в качестве внутреннего стандарта.
Приготовление растворов фторсульфонатов осуществлялось по стандартной методике [4]: к 2 мл фторсульфоновой кислоты, охлаждённой до -50°С, при перемешивании постепенно добавляется
0.0012.моль нитросоединения (2 или 8). Температуру повысили до 20°С и провели спектральные исследования. Соотношение ионов (3,4,5,6,7,9,11) определяли по интегральной интенсивности сигналов в спектрах ПМР. Ионы (3,4,5,6,7,9,11) существуют в растворе фторсульфоновой кислоты. В обычных условиях они неустойчивы, поэтому в индивидуальном виде они не были получены.
Поступило 29.04.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мочалов С.С., Бандаев С.Г. и др. - ДАН СССР. Сер.хим., 1991, т.321, №5, с.988-992.
2. Шабаров Ю.С., Мочалов С.С., Степанова И.П. - ДАН СССР. Сер.хим.,1969,т.189,с.1028-1030.
3. Мочалов С.С., Федотов А.Н. и др. - Ж.орг.хим., 1988, т.24, №7, с. 1413-1417.
4. Федотов А.Н., Трофимова Е.В. и др. - Ж.орг.хим., 1996, т.32, №6, с.852-860.
Т.Е.Гулов, С.Г.Бандаев
ТАБДИШТИ МЕРKУРСOЛВOАДДУKТX,OИ 2-НИТРOБЕГОИЛСИKЛOПРOПАЩO ДАР МУСИТИ KИСЛOТАГЙ
Донишго^и давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С.Айни
Нишон дода шyдaaст, ки 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркyрпропил-формиaт- aддyкти ат-сетати симоб ва орто- нитробензилсиклопропан дар мусити кислотаи фторсyлфонaт (FSO3H) бо осонй демеркуронида мешавад. Аз хдмин сабаб 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпропил-формиат дар мухдти кислотагй ба ионии 2,1-бензоксазиний мубадал шуда минбаъд дар мухдти реаксия ба иони бензизоксазолиний табдил меёбад.
Калима^ои калиди: MepKypconbeoaddyKmx,o - орто-нитрофенилсжлопротн - кислотaи фторсул-фошт - aрилсиклоnроnaн%о - 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркур-пропилформжт - 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксaн - ионуои сикли - moMepmamcrn - меркуриро-mdam ионуои сикли-о-нитрофенил-бутaнол^о-2 - демеркуриронидaн.
T.E.Gulov, S.G.Bandaev ACID-CATALYZED TRANSFORMATIONS MERKURSOLVOADDUCTS 2- NITROBENZILCYCLOPROPANS
S.Aini Tajik State Pedagogical University Shown that 1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat - adduct of mercuric acetate and ortho-nitrobenziltsiklopropana, in fluosulphonic acid (FSO3H) forms a cyclic intermediate, which is easily demer-kuriruetsya. For this reason, the reaction of the adduct with acids is the formation of ion non-merkurizated 2,1-benzoxazine, which then isomerizes into ions benzioksazoliniya.
Key words: Merkursolvoaddukts - ortho-nitrofeniltsiklo-propane - fluosulphonic acid ariltsiklopropany -1-(2-nitrobenzyl)-3-hlormerkurpropilformiat-6-nitro-7-(2'-oksiformil-4'-hlormerkurbutil)-1,4-benzodioksan - cyclic ion - isomerization - merkurization cyclic ion-o-nitrofenilbutanoly-2 - demerkurizated.
