CC BY
36
114
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 114-119
УДК 544.31:547.1 13
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ (1-ГИДРОКСИЭТИЛ)ФЕРРОЦЕНА
© 2013 г.
М.С. Козлова, И.А. Летянина, А.Н. Устинова Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступира в редакцию 14.03.2013
В прецизионном адиабатическом вакуумном калориметре изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического (1-гидроксиэтил)ферроцена (ГЭФ) в области 6-340 К. Выполнена обработка низкотемпературной (20 < Т/К < 50) теплоемкости на основе мультифрактальной модели, сделано заключение о типе топологии и относительной жесткости структур (1-гидроксиэтил)ферроцена, ферроценилметанола и этилферроцена. Рассчитаны стандартные термодинамические функции (Н°(Т) -- Н°(0), 8°(Т) и G°(T) - Н°(0)) ГЭФ в кристаллическом состоянии в интервале от Т ^ 0 до 340 К и его стандартная энтропия образования при Т = 298.15 К. Сопоставлены термодинамические свойства изученного соединения и ферроцена, ферроценилметанола и этилферроцена.
Ключевые слова: теплоемкость, плавление, термодинамические функции, энтропия, (1-гидрокси-этил)ферроцен.
Введение
Ферроцен и его производные находят широкое применение в технологиях изготовления материалов электронной техники и нелинейной оптики, каталитических систем, в биохимии, медицине, органическом синтезе. На основе этих соединений созданы присадки к топливам, противоопухолевые препараты, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и пигменты, антистатики, стабилизаторы мономеров и жидких кристаллов [1]. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется разработке новых путей практического применения, методик синтеза производных ферроцена и выяснению механизмов реакций с их участием. Литературные данные по физико-химическим и, в частности, термодинамическим свойствам представителей этого класса соединений немногочисленны [2-12].
В продолжение ранее начатых комплексных исследований по изучению термодинамических свойств производных ферроцена [6-12], настоящая работа посвящена изучению температурной зависимости теплоемкости кристаллического ГЭФ в области от 6 до 340 К, расчету его стандартных термодинамических функций от Т ^ 0 до 340 К и стандартной энтропии образования при Т = 298.15 К.
Экспериментальная часть
Характеристика изученного образца. Исследованный образец ГЭФ был синтезирован и очищен в Институте элементоорганических соедине-
ний им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва). По данным элементного и ИК-спектроскопического анализов содержание основного вещества в образце ГЭФ составляло не менее 99 мол.%. Установлено, что присутствующие примеси представляли собой смеси соответствующих ближайших гомологов и существенно не искажали калориметрические результаты.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения температурной зависимости теплоемкости соединения в области 6-340 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Тер-мис» (пос. Менделеево Московской области). В качестве хладагентов применяли жидкие гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 10 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [13, 14]. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5-10 6 м3. Температуру измеряли железо-родиевым термометром сопротивления (Л = 100 Ом), прокалиброванным в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и адиабатической оболочкой контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой термопарой. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения теплоемкостей эталонного образца меди особой чистоты, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температуры и энтальпии плавления н-
Г, К
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости (1 -гидроксиэтил)ферроцена
гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать
значения С веществ с погрешностью +2% в
интервале от температуры начала измерений до 15 К, +0.5% в интервале 15-40 К и +0.2% в области 40-350 К; измерять температуры фазовых превращений с погрешностью +0.01 К в соответствии с МТШ-90 и энтальпии фазовых переходов с погрешностью +0.2%.
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость. Теплоемкость ГЭФ измеряли в области 6-340 К. Масса вещества, помещенного в калориметрическую ампулу, составляла
0.4094 г (М = 230.0896 г/моль). Теплоемкость этого количества вещества составляла около 40-80% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом. Экспериментальные данные о теплоемкости ГЭФ (всего 140 точек) представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Во всем интервале температур от 6 до 300 К теплоемкость изученного вещества монотонно возрастает. Каких-либо аномалий на кривой температурной зависимости теплоемкости кристаллического ГЭФ обнаружено не было, как и для представленного в работе [12] ферроценил-метанола, а также ряда изученных ранее [6-8] алкилзамещенных производных ферроцена. При температуре выше 300 К наблюдали резкий рост и разрыв кривой температурной зависимости теплоемкости, обусловленный плавлением вещества. При последующем охлаждении до 200 К и повторном нагреве кривая теплоемкости не воспроизводилась. Последнее, возможно, обусловлено тем, что плавление исследуемого
Рис. 2. Температурные зависимости теплоемкостей кристаллических ферроценилметанола (1), (1-гидрокси-этил)ферроцена (2) и этилферроцена (3)
вещества сопровождалось его частичным разложением. Таким образом, изучить теплоемкость ГЭФ в жидком состоянии не представлялось возможным. Анализ продуктов разложения и определение степени разложения вещества не проводили; термодинамические характеристики плавления не определяли. За температуру плавления принято значение, соответствующее максимальной теплоемкости в интервале плавления (Тт = 340.0 К).
Для сравнения на рис. 2 представлены сглаженные кривые зависимости теплоемкостей от температуры кристаллических этилферроцена [7], ГЭФ и ферроценилметанола [12]. Из рисунка видно, что кривые для сравниваемых соединений имеют один и тот же характер. Причем до температур ~ 80 К различие численных значений Сро ферроценилметанола и ГЭФ не превышало 5%, что вполне закономерно и обусловлено одинаковыми структурами соединений. При увеличении температуры различие Сро растет за счет вклада колебаний дополнительной метильной группы в ферроценилметаноле. Известно [15], что для подавляющего большинства молекулярных кристаллов органических соединений до 80 К основной вклад в Сро вносит решеточная составляющая, а теплоемкость групп атомов вносит вклад при Т > 80 К. Теплоемкость ГЭФ во всем диапазоне температур больше теплоемкости ферроценилметанола. Причем при 298.15 К разность Сро составляет 26.7 Дж/(моль-К), что хорошо согласуется с результатами эмпирических расчетов теплоемкостей соединений по вкладам групп атомов [16, 17].
Различие численных значений Сро этил- и соответствующих гидроксилзамещенных про-
Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкости (1-гидроксиэтил)ферроцена, Дж/(моль-К) (М = 230.0896 г/моль)_______
Т, К с; Т, К С 0 '-'р Т, К С 0 '-'р Т, К С 0 '-'р
6.02 1.76 27.13 29.65 114.48 103.8 240.6 207.4
6.39 2.42 29.72 32.96 118.15 106.5 244.2 211.0
6.63 2.55 32.32 36.17 121.81 109.1 247.7 214.5
6.86 2.79 34.91 39.30 125.47 111.8 251.3 218.0
7.07 2.90 37.49 42.38 129.12 114.6 254.8 221.6
7.27 3.06 40.06 45.39 132.78 117.5 258.4 224.8
7.47 3.52 42.64 48.06 136.42 119.9 261.9 228.5
7.68 3.91 45.21 50.44 140.06 122.8 265.4 231.4
7.92 3.93 47.77 52.58 143.74 125.9 268.9 234.6
8.15 4.18 50.33 54.87 147.38 128.7 272.4 237.8
8.39 4.43 52.88 57.44 151.01 131.6 275.9 240.8
8.57 4.38 55.42 59.58 154.64 134.5 279.4 243.4
8.84 4.95 57.97 61.14 158.27 137.3 282.9 246.4
9.09 5.22 60.52 61.87 161.89 140.1 286.4 249.2
9.36 5.54 63.14 62.77 165.50 143.0 289.8 252.6
9.64 5.84 65.67 65.91 169.11 146.1 293.3 255.3
9.93 6.26 68.18 71.47 172.71 148.6 296.7 258.5
10.23 6.70 70.69 72.52 176.31 151.5 300.1 262.0
10.54 7.10 73.22 72.73 179.91 154.4 303.5 265.1*
10.87 7.47 75.75 74.63 183.51 157.0 306.8 268.5*
11.22 7.96 78.26 76.48 187.10 159.8 310.1 274.4*
11.58 8.56 80.78 78.56 190.69 162.8 313.2 280.7*
11.96 9.06 83.30 80.36 194.27 165.6 316.4 302.6*
12.52 9.51 84.70 81.68 197.85 168.6 319.4 347.6*
13.23 10.56 85.82 82.47 201.44 171.4 322.1 365.8*
13.96 11.65 88.34 84.36 205.02 174.6 324.8 388.9*
14.82 12.85 88.73 84.75 208.59 177.6 327.5 418.8*
15.59 14.15 90.85 86.52 212.15 180.7 329. 9 479.9*
16.41 15.29 92.42 87.45 215.72 183.4 332.2 569.9*
17.22 16.55 93.36 88.69 219.29 186.5 334.2 703.6*
18.06 17.77 96.11 90.29 222.85 189.7 336.0 913.8*
18.93 19.05 99.79 92.96 226.41 192.9 337.6 1229*
19.82 20.27 103.47 95.68 229.97 196.4 339.6 1450*
21.89 22.43 107.14 98.39 233.54 199.6 340.8 1450*
24.52 25.91 110.81 101.1 237.09 203.3 342.3 1230*
* Кажущиеся значения теплоемкости в области плавления вещества.
изводных ферроцена незначительно до температуры 45 К. При увеличении температуры Сро этилферроцена растет быстрее чем ГЭФ и фер-роценилметанола, так как за счет образования межмолекулярных водородных связей спирты представляют собой более жесткую структуру, чем алкилзамещенные производные ферроцена.
По экспериментальным данным низкотемпературной теплоемкости ГЭФ, ферроценилмета-нола и этилферроцена нами оценены значения фрактальной размерности D - важнейшего параметра в основном уравнении фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости [18, 19]. Согласно работе [20], величина D указывает на тип топологии структуры твердых тел: D =1 соответствует телам цепочечной структуры, D = 2 - слоистой и D = 3 -пространственной. Дробные значения D указывают на смешанные структуры. При оценке D исходили из того, что для Т < 50 К Сро = Су. При этом условии уравнение
Су = 3Р(Р + 1)Шуф + ЩР + 1)(Т / 0тах)Р где к - постоянная Больцмана, N - число атомов в молекуле, у(Р + 1) - Гамма-функция,
^(Р + 1) - ^-функция Римана, 0тах - характеристическая температура, можно записать как С = АТР
где А = 3Р(Р + 1Щу(Р + ЩР + 1)(1 / 0тах)Р -постоянная величина для твердого тела. Далее по графику 1п С - 1п Т легко получаются значения Р для прямолинейных участков как наклон соответствующих прямых.
В табл. 2 приведены значения фрактальных размерностей Р как для исследуемого в настоящей работе ГЭФ, так и для ферроценилме-танола и этилферроцена. Видно, что все три соединения имеют пространственную топологию структуры. Кроме того, в табл. 2 приведены значения характеристических температур 0тах, рассчитанные для одного и того же числа степеней свободы (п = 9) и температурного интервала (30-50 К). На основе значений характе-
Таблица 2
Фрактальные размерности D и характеристические
Соединение D 0тах, К
ГЭФ 3 132.9+1.2
Ферроценил- метанол 3 135.2±0.9
Этилферроцен 3 122.2+2.4
1*
и:
М (Я), г/моль
Рис. 3. Зависимость теплоемкости (1), абсолютной энтропии (2) и стандартной энтропии образования (3) при температуре 298.15 К от молекулярной массы радикала ^) в циклопентадиенильном кольце в ряду ферроцен - ферроценилмета-нол - (1-гидроксиэтил)ферроцен
Таблица 3
Теплоемкость и стандартные термодинамические функции ________________(1-гидроксиэтил)ферроцена _________________
Т, К С 0 ^р ? Дж/(моль-К) Н°(Т) - Н°(0), кДж/моль 5°(Т), Дж/(моль-К) -[а°(т) - д°(0)], кДж/моль
Кристалл
0 0 0 0 0
5 0.966 0.0010 0.253 0.0003
10 6.34 0.0184 2.45 0.0061
15 13.27 0.0671 6.300 0.0274
20 20.36 0.1513 11.10 0.0707
25 26.82 0.2696 16.35 0.1391
30 33.18 0.4190 21.78 0.2344
35 39.55 0.6015 27.39 0.3573
40 45.16 0.8134 33.05 0.5084
45 50.29 1.052 38.67 0.6877
50 54.78 1.315 44.20 0.8949
60 62.50 1.903 54.89 1.391
70 70.02 2.565 65.08 1.991
80 77.94 3.304 74.95 2.691
90 85.73 4.123 84.58 3.489
100 93.20 5.018 94.00 4.382
110 100.5 5.986 103.2 5.369
120 107.8 7.026 112.3 6.446
130 115.2 8.141 121.2 7.614
140 122.9 9.332 130.0 8.870
150 130.8 10.60 138.8 10.21
160 138.7 11.95 147.4 11.64
170 146.6 13.37 156.1 13.16
180 154.4 14.88 164.7 14.77
190 162.2 16.46 173.2 16.46
200 170.3 18.12 181.8 18.23
210 178.5 19.87 190.3 20.09
220 187.2 21.69 198.8 22.04
230 196.6 23.61 207.3 24.07
240 206.5 25.63 215.9 26.18
250 216.6 27.74 224.5 28.38
260 226.5 29.96 233.2 30.67
270 235.7 32.27 241.9 33.05
280 244.2 34.67 250.6 35.51
290 252.4 37.15 259.4 38.06
298.15 260.1 39.24 266.5 40.20
300 261.9 39.72 268.1 40.70
310 271.4 42.39 276.8 43.42
320 280.8 45.15 285.6 46.24
330 290.3 48.01 294.4 49.14
340 299.7 50.96 303.2 52.12
ристической температуры можно сделать заключение об относительной жесткости структур сравниваемых соединений. Так, 0тах(ферроце-нилметанол) < 0тах(ГЭФ) < 0тах(этилферроцен). Вероятно, жесткость структур сравниваемых соединений изменяется в таком же ряду.
Температуры плавления сравниваемых соединений закономерно увеличиваются в ряду этилферроцен < ГЭФ < ферроценилметанол.
Стандартные термодинамические функции. Расчет энтальпии нагревания и абсолютной энтропии проводили численным интегрированием сглаженных кривых Сро = ДТ и Сро = Х1пТ); функцию Go(T) - И°(0) вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Сглаживание экспе-
о
риментальных точек Ср проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов, соответствующие коэффициенты рассчитывали методом наименьших квадратов с помощью специальных программ.
Необходимые для расчетов данные о теплоемкости ГЭФ в области 0-6 К получали экстраполяцией по уравнению Сро = n■D (0/Т), где п = = 4, характеристическая температура Дебая 0 = = 48.8 К. С указанными параметрами это уравнение описывает экспериментальные значения теплоемкости кристаллического ГЭФ в интервале 6-11 К с погрешностью не более 1.0%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоемкость ГЭФ с той же точностью. Результаты расчетов термо-
динамических функций кристаллического ГЭФ, а также усредненные значения теплоемкости приведены в табл. 3.
По полученному значению абсолютной энтропии изученного вещества при 298.15 К, а также по данным об абсолютных энтропиях графита (5.74+0.13 Дж/(моль • К)), кристаллического железа (27.15+0.13 Дж/(моль • К)), газообразного водорода (130.570+0.033 Дж/(моль К)) и кислорода (205.037±0.033 Дж/(моль-К)) [21, 22] вычислили стандартную энтропию образования кристаллического ГЭФ при 298.15 К:
Д£°(ГЭФ, к) = So(ГЭФ, к) - S°(Fe, к) - 12 S°(C, гр) - 7 S°(H2, г) - 1/2 S°(02, г),
ДУ^ГЭФ, к) = - 846.0+0.8 Дж/(моль • К).
Анализ полученных результатов и литературных данных для ферроцена [3] и ферроценилме-танола [12] показал, что в ряду ферроцен - ферро-ценилметанол - (1-гидроксиэтил)ферроцен наблюдается линейная зависимость стандартных термодинамических функций, а также энтропии образования при температуре 298.15 К от молекулярной массы радикала в циклопентадие-нильном кольце (рис. 3).
Авторы выражают благодарность сотруднику Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Л.В. Снегур за любезно предоставленный образец ГЭФ.
Список литературы
1. Леменовский Д.А. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 2. С. 64-74.
2. Edwards J.W., Кш^п G.L., Mason R. Thermodynamic properties of ferrocene. Part 1. The low-temperature transition in ferrocene crystals // Trans. Faraday soc. 1960. V. 56. P. 660-669.
3. Edwards J.W., Кг^кт G.L. Thermodynamic properties of ferrocene. Part 3. Thermodynamic function from 0 to 300 К // Trans. Faraday soc. 1962. V. 58. P. 1334-1340.
4. Ogasahara К., Sorai M., Suga H. Heat capacity and thermodynamic functions of ferrocene crystal // Chem. phys. letters. 1979. V. 68. № 2-3. P. 457-465.
5. Ogasahara К., Sorai M., Suga H. Thermodynamic properties of ferrocene crystal // Mol. cryst. liq. cryst. 1981. V. 71. P. 189-211.
6. Домрачева Л.Г., Карякин Н.В., Шейман М.С., Камелова Г.П., Ларина В.Н., Суворова О.Н., Домра-
чев Г.А. // Изв. Академии наук. Серия химическая, 1999. № 9. С. 1668-1676.
7. Карякин Н.В., Козлова М.С., Шейман М.С..
Камелова Г.П., Ларина В.Н. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1375-1383. _______________
8. Козлова М.С., Ларина В.Н., Карякин Н.В,
Шейман М.С. Стандартная энтальпия образования и низкотемпературная теплоемкость 1,1',3,3'-тетра-(трет-бутил)ферроцена // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 2212-2217.
9. Кроль О.В., Варущенко Р.М., Дружинина
A.И., Емельяненко В.Н., Веревкин С.П. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 7. С. 1089-1097.
10. Кроль О.В., Дружинина А.И., Варущенко Р.М., Жижко П.А., Решетова М.Д., Борисова Н.Е., Человская Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 5. С. 771-777.
11. Кш1 O.V., Druzhinina A.I., Varushchenкo R.M., Reshetova M.D., Borisova N.E., Dorofeeva O.V., Troyanov S.I. // J. Chem. Eng. Data. 2009. V. 54. № 2. С. 263-271.
12. Кш1 O.V., Druzhinina A.I., Varushchenкo R.M., Dorofeeva O.V., Reshetova M.D., Borisova N.E. // J. Chem. Thermodyn. 2008. V. 40. № 4. С. 549-557.
13. Малышев В.В., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.
14. Varushchemo R.M., Druzhinina A.I., Sornn E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
15. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной
B.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. 297 с.
16. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 944 с.
17. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Д. Фокса, М. Лейбма, А.М. Вайсбергера. М.: Мир, 1968. 738 с.
18. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. Вып. 1. С. 145-149.
19. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., She-bershneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269-270. P. 109-116.
20. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. Вып. 1. С. 111 -128.
21. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Ку Values for Thermodynamics. New Yore: Hemisphere Publishing Corp., 1989.
22. Термические константы веществ. Справ. изд. / Под ред. В.П. Глушко. Вып. I-X. М.: ВИНИТИ, 1965-1981.
LOW-TEMPERATURE HEAT CAPACITY OF (l-HYDROXYETHYL)FERROCENE
M.S. Kozlova, I.A Letyanina, A.N. Ustinova
The temperature dependence of the heat capacity of crystalline (l-hydroxyethyl)ferrocene (HEF) has been studied in the temperature interval 5-340 K in a precision vacuum adiabatic calorimeter. The low-temperature (20 K < T < 50 K) heat capacity has been analyzed on the basis of the Debye theory of heat capacity of solids and the multifractal model. The type of topology and the relative stiffness of structures of (1-hydroxyethyl) ferrocene, ferrocenemethanol and ethylferrocene have been found. The standard thermodynamic functions [H°(T) - H°(0)], S°(T) and [G°(T) - H°(0)] from T ^ 0 to 340 K of crystalline HEF and its standard entropy of formation at T = 298.15 K have been calculated. The thermodynamic properties of the compound studied are compared with those of ferrocene, ferrocenemethanol and ethylferrocene.
Keywords: heat capacity, melting, thermodynamic functions, entropy, (l-hydroxyethyl)ferrocene (HEF).
