CC BY
35
86
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 4 (1), с. 86-91
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО РЕГУЛЯРНО ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА В ОБЛАСТИ 0-520 К
© 2010 г. Н.Н. Смирнова1, Л.В. Никищенкова1, Л.Я. Цветкова1, Г.Н. Черноруков ,
Г.П. Белов1, О.Н. Голодков
1НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московской обл.
Поступила в редакцию 10.06.2010
Методами адиабатической и динамической калориметрии исследованы теплоемкость, температуры и энтальпии физических превращений низкомолекулярного регулярно чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода в области 6-530 К. Калориметрически измерена его энергия сгорания при 298.15 К. Вычислены термодинамические функции для области 0-520 К и термодинамические характеристики образования сополимера из простых веществ при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа. Рассчитаны термодинамические параметры его синтеза при стандартном давлении для области 0-500 К. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для высокомолекулярного регулярно чередующегося сополимера этилена и СО.
Ключевые слова: низкомолекулярный сополимер этилена с СО, термодинамические функции, параметры сополимеризации, зависимость от молекулярной массы.
Введение
Ранее нами опубликованы результаты калориметрических исследований термодинамических свойств регулярно чередующихся сополимеров монооксида углерода с этиленом, пропиленом, стиролом, эндо-дициклопентадиеном, норборнадиеном (кето-экзо-цис-структуры), би-цикло[2,2,1]-гепта-2,5-диеном, а также термодинамические характеристики реакций их получения для области 0-500 К [1-6]. Указанные поли-кетоны вызывают большой научный и практический интерес [7, 8]. Основные исследования направлены на разработку и усовершенствование технологий их синтеза и на изучение особенностей физико-химических свойств сополимеров с целью расширения области их применения. С этой точки зрения исследование влияния молекулярной массы образцов поликетонов на их термодинамические свойства представляется исключительно важным.
Как упомянуто выше, ранее экспериментально получены температурная зависимость теплоемкости высокомолекулярного (характеристическая вязкость [п] = 3.0 дл/г, М№ = 114000) регулярно чередующегося сополимера СО-этилен (СОЭ), характеристики физических превращений, энергия его сгорания при 298.15 К. На основании этих данных рассчитаны стандартные термодинамические функции сополи-
мера для области от Т ^ 0 до 507 К, термодинамические параметры процесса его получения в рассматриваемой температурной области [1].
Цель настоящей работы - калориметрическое изучение термодинамических свойств низкомолекулярного регулярно чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода (НМСОЭ) в области 6-530 К: исследование температурной зависимости теплоемкости, выявление физических превращений в сополимере при его нагревании и охлаждении в указанной области температуры, изучение их температур и энтальпий; определение энергии сгорания сополимера. Расчет по полученным
данным термодинамических функций С° (Т),
Н° (Т) - Н°(0) , 5°(Т) , в° (Т) - Н° (0) ; вы-
числение энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования сополимера из простых веществ в их стандартных состояниях при Т = = 298.15 К и стандартном давлении; расчет термодинамических параметров сополимеризации пН2С = СН2+ пСО ^
СН2 - СН2 - с
О
(1)
сопоставление полученных результатов с аналогичными данными для высокомолекулярного СОЭ [1].
п
Экспериментальная часть
Исследуемый образец НМСОЭ был синтезирован в Институте проблем химической физики РАН по методике, описанной в работе [9]. Найдено (%): С, 64.27; Н, 7.19. Вычислено (%): С, 63.98; Н, 7.11. Молекулярная масса (Мw = = 1200) рассчитана по формуле Марка-
Куна-Хаувинка по значению характеристической вязкости [п] = 0.09 дл/г, определенному вискозиметрически в м-крезоле при 303 К. Строение сополимера подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. По данным калориметрических измерений, на кривой С° = /(Т)
отсутствуют признаки расстеклования аморфной части сополимера, что характерно для полимеров со степенью кристалличности, близкой к 100%. Поэтому во всех расчетах и оценках величин принимали, что НМСОЭ, как и высокомолекулярный СОЭ [1], полностью кристал-личен.
Для изучения температурной зависимости теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 6-350 К использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Термис» (Менделеево Московской
обл.). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным ранее [10]. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах не превышает ±2%, она уменьшается до ±0.4% при повышении температуры до 40 К и до 0.2%
в области 40-350 К. Для определения С° в области 300-530 К использовали термоаналитический комплекс АДКТТМ - динамический калориметр, работающий по принципу тройного теплового моста [11]. Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, а также температур и энтальпий плавления эталонных образцов индия, олова и свинца. В результате установили, что
/—гО
аппаратура позволяет проводить измерения Ср
веществ в этом интервале температур с погрешностью ±(1.5-2)%, температур физических превращений с погрешностью не более ±0.5 К и энтальпий переходов ±1%.
Масса образца, исследуемого в адиабатическом вакуумном калориметре, составляла 0.1778 г, а в динамическом - 0.1588 г. В обоих калориметрах теплоемкость образцов состав-
ляла 25-40% от суммарной теплоемкости калориметрических ампул с веществом. Сгла-
/-гО
живание экспериментальных точек Ср проводили с помощью степенных и полулогарифмических полиномов по специальным компьютерным программам так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от сглаженной кривой
С° = /(Т) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
Энергию сгорания НМСОЭ при 298.15 К определяли в калориметре марки В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой, усовершенствованном в НИИ химии Нижегородского госуниверситета. Конструкция калориметра, существо усовершенствования, методика эксперимента, результаты калибровок и поверок приведены в работе [12]. При поверке калориметра по сжиганию эталонной янтарной кислоты получено значение энтальпии сгорания ее, соответствующее паспортным данным с погрешностью 0.017%.
Образцы кристаллического НМСОЭ массой
0.1330-1501 г сжигали в смеси с бензойной кислотой в соотношении 1:3 (энергия сгорания
Дс и0 бензойной кислоты = -26454.4 Дж/г). Все операции с сополимером при подготовке опытов по сжиганию проводили на воздухе. Энергию сгорания измерили в пяти опытах. Отношения масс СО2, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению реакции полного окисления сополимера кислородом, составляли (99.5-99.8)%. В последующих расчетах полагали, что сгорание было полным и соответствовало уравнению:
-[С3Н4О]- (сг) + 3.5 О2 (е) ^ 3 СО2 (е) + (2)
+ 2 Н2О (1) ,
в скобках указаны физические состояния исходного соединения и продуктов сгорания (сг -кристаллическое, е - газообразное, 1 - жидкое).
При расчете энергии сгорания в условиях калориметрической бомбы Дси вносили обычные термохимические поправки: на сгорание вспомогательного вещества, хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, образование раствора НЫО3.
На основе полученного значения Дс и рассчитали энергию сгорания НМСОЭ при стандартном давлении Дси 0. Последнюю, в свою очередь, использовали для вычисления стандартной энтальпии сгорания, которая оказалась равной Дс Н° (298.15, сг) = -1517.1+0.3 кДж/моль.
Обсуждение полученных результатов
Теплоемкость и термодинамические параметры перехода сг11 crI и плавления
На рисунке приведены экспериментальные
точки и сглаженная кривая C° = fT) для
НМСОЭ. При нагревании образца в интервале
6-340 К его С° плавно возрастает с повышением
температуры. В области 90-220 К теплоемкость НМСОЭ является линейной функцией температуры, что характерно для полимеров цепочечного строения, в том числе изученных ранее поликето-нов [1-6]. В интервале температур 350-410 К, как и в случае высокомолекулярного СОЭ в интервале 330-460 К [1], зависимость С° от Т проявляется в форме «горба» (описывающегося участком кривой BCD), природу которого также можно объяснить переходом одной кристаллической формы в другую (кристаллов а-формы (сгП) в кристаллы P-формы (crI) [1]). Дальнейшее нагревание НМСОЭ приводило к резкому увеличению теплоемкости (участок кривой FE), обусловленному начинающимся плавлением кристаллов сг1. По завершении плавления происходило термическое разложение НМСОЭ, сопровождающееся экзотермическим эффектом и связанным с ним резким уменьшением кажущейся теплоемкости сополимера (участок НМ). За температуру, соответствующую началу термической деструкции сополимера, была принята
^сЕесотр = 528 К. Нагревание выше этой температуры приводило к уменьшению массы образца сополимера. При остановке нагревания калориметра с веществом при температуре, лежащей в интервале между температурами конца превращения сг11 ^ сг1 и начала плавления кристаллов сг1, и последующем охлаждении калориметра до
Т < 7С°п ^ сГ1, измерения Ср показали, что она
описывалась кривой ВЬБ, переход сг11 ^ сг1 не воспроизводился. Теплоемкости кристаллов сг11 и
сг1 при Т < Т^Оп ^ сг1 совпадали в пределах погрешности измерений.
За температуру превращения ТсО.п ^ сг1 НМСОЭ была принята температура 387 К, соответствующая максимуму кажущейся теплоемкости в интервале перехода сг11 ^ сг1 (Ср =
= 187 Дж/(К-моль)).
Плавление кристаллов сг1 происходило в широком интервале температур 470-528 К. Определенные по подробно описанной в работе [13] методике термодинамические параметры плавления НМСОЭ, вместе с таковыми для высокомолекулярного СОЭ, приведены в табл. 1.
Если сравнивать полученные нами термодинамические параметры плавления НМСОЭ и СОЭ [1] при одинаковой скорости нагрева (1.5 К/мин), то значения и температуры, и энтальпии, и энтропии плавления совпадают в преде-
Рис. Температурная зависимость теплоемкости HМCОЭ: AB - кристаллы crII, BCD - смесь кристаллов crII и crI, ABLDFN - кристаллы crI, FEGH - кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллов crI, HM -кажущаяся теплоемкость, связанная с началом термической деструкции сополимера
Таблица 1
Термодинамические характеристики плавления чередующегося сополимера этилена с монооксидом углерода (в расчете на моль повторяющегося звена полимера; М = 56.064 г/моль)
Сополимер 07 Айк Н 0 , кДж/моль Аш* 5 °, Дж/(К-моль) Ссылка
НМСОЭ 521 7.66 14.7 *
СОЭ 507 7.79 15.4 1
СОЭ 517 7.49 14.5 14
СОЭ 519 6.72 12.9 15
* Данная работа.
лах экспериментальных погрешностей, т.е. для данного сополимера различие в молекулярной массе практически не сказывается на термодинамических характеристиках плавления. Однако оно заметно на низкотемпературной теплоемкости: в интервале 6-100 К различие в Ср НМСОЭ и СОЭ убывает от 7 до 1%.
Термодинамические функции Необходимые для расчета стандартных термодинамических функций значения теплоемкости НМСОЭ в области от 0 К до температуры начала измерений получали экстраполяцией зависимости Ср = $(Т) по уравнению
СО = пБ(0п/Т), (3)
где Б - символ функции теплоемкости Дебая, п = 2 и 0Б = 102.2 - специально подобранные параметры, с которыми уравнение (3) описыва-
/-гО
ет экспериментальные значения Ср в интервале
7-13 К с погрешностью ±0.9%. При расчете термодинамических функций (табл. 2) по известным методикам [13] принимали, что при Т < 7 К
/-гО
это уравнение воспроизводит значения Ср с той же погрешностью.
Стандартные термодинамические характеристики образования при 298.15 К
Полученное значение Дс HО использовали при вычислении энтальпии образования НМСОЭ (ДгHО= -235.1±1.0 кДж/моль). При расчете энтропии образования НМСОЭ (Дг5*О= -297.9±1.2
Дж/(К-моль)), как и в случае высокомолекулярного СОЭ [1], принято условие, что нулевая
энтропия 5О(0) кристаллического сополимера
пренебрежимо мала [16]. Функция Гиббса обра-
зования ДґЄ0 = -146.3±1.3 кДж/моль вычислена
по значениям ДґН0 и Дґ50. Полученные величины соответствуют процессу 3 С (ят) + 2 Н (е) + 0.5 02 (е) ^ -[СзВДЧсг) , (4) где ет - графит.
Необходимые для расчетов значения стандартных термодинамических свойств реагентов взяты из справочника [17].
Значения Дґ50 СОЭ и НМСОЭ (-296.6±0.5
и -297.9±1.2 Дж/(К-моль) соответственно) совпадают в пределах погрешности их определения, а значения ДґН0(-154.8±1.2 и -235.1±1.0
кДж/моль соответственно) существенно различаются.
Стандартные термодинамические характеристики синтеза НМСОЭ
Стандартные энтальпии Дс0р Н0 (Т), энтропии Дс0р 50 (Т) и функции Гиббса Дс0р Є0 (Т) со-
полимеризации, приведенные в табл. 3, рассчитаны по известным методикам [13] для области 0-500 К.
Стандартные энтальпии образования этилена и СО, температурные зависимости теплоемкости, температуры и термодинамические характеристики физических превращений взяты, соответственно, из работ [18, 19] и [20, 21]. Абсолютные энтропии этилена и СО взяты из работ
[18-21], НМСОЭ - из табл. 2, значением 50(0)
кристаллического сополимера пренебрегали.
Как следует из табл. 3, процесс сополимери-зации СО с этиленом с образованием НМСОЭ
имеет верхнюю предельную температуру Гс°еі1; определение ее графически по пересечению зависимостей Дсор Н0 (Т) = /7) и Т-ДТОр 50(Т) = /7)
приводит к значению 552 К. При Т < ТЄіі значе-
Таблица 2
Термодинамические функции кристаллического НМСОЭ в расчете на моль повторяющегося мономерного звена сополимера; М = 56.064 г/моль, р° = 0. 1 МПа
Т, К Cp (Т), Дж/(К-моль) H O(T) - H o(0), кДж/моль SO(T), Дж/(К-моль) -[ GO(T)- H o(0)], кДж/моль
Кристаллы сгіі
5 0.0933 0.00012 0.0311 0.000039
10 0.738 0.00190 0.249 0.000590
15 2.072 0.008710 0.7809 0.003056
20 3.922 0.02351 1.622 0.008938
30 8.086 0.08310 3.982 0.03634
40 12.60 0.1864 6.921 0.09047
50 17.01 0.3348 10.21 0.1759
100 31.58 1.602 27.19 1.117
150 43.60 3.507 42.48 2.865
200 54.72 5.960 56.52 5.343
250 67.20 9.002 70.04 8.508
298.15 81.24 12.56 83.03 12.19
330 91.68 15.31 91.78 14.98
Смесь кристаллов сгіі и сгі
350 100.6 17.23 97.42 16.87
400 149 24.3 116 22.2
410 135 25.7 120 23.4
Кристаллы сгі
460 168 33.3 137 29.8
500 194 40.5 152 35.6
521 207 44.8 160 38.8
Таблица 3
Термодинамические характеристики синтеза НМСОЭ в области от Т ^ 0 до 500 К;
реакция в массе, р° = 0. 1 МПа
Т, K Физическое состояние реагентов -Лсор H O, кДж/моль -Лсор S O, Дж/(К моль) -Лсор Go, кДж/моль
С2Щ 0 0 - [C3H4O]-
0 cr cr crll 143 0 143
100 cr g crII 156 182 137
200 g g crII 177 326 112
298.15 g g crII 177 326 790
300 g g crII 177 327 79
400 g g crII+crl 173 316 46
500 g g crI 166 300 16
ния стандартной функции Гиббса сополимериза-ции Дсор ОО отрицательны, процесс термодинамически разрешен и при Т < 300 К практически полностью сдвинут в сторону образования сополимера.
В работе [1] для СОЭ приведено значение Гс°е11 = 292 К.
Таким образом, полученные результаты показывают, что молекулярная масса сополимера
этилена и СО существенно влияет на ТОеП, ДгНО, заметно (до 7%) влияет на низкотемпературную (< 100 К) теплоемкость и практически
не влияет на термодинамические параметры плавления сополимера.
Список литературы
1. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Денисова Я.В., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 284-288.
2. Лебедев Б.В., Цветкова А.В., Смирнова Н.Н., Белов Г.П., Голодков О.Н., Курский Ю.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 8. С. 1527-1532.
3. Арапова А.В., Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н., Кулагина Т.Г., Белов Г.П., Голодков О.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. № 12. С. 2264-2268.
4. Быкова Т.А., Смирнова Н.Н., Белов Г.П., Новикова Е.В. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2004. Т. 46. №
2. С. 374-378.
5. Быкова Т.А., Смирнова Н.Н., Кулагина Т.Г., Никищенкова Л.В., Белов Г.П., Новикова Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 6. С. 1483-1487.
6. Smirnova N.N., Nikishchenkova L.V., Bykova T.A., Kulagina T.G., Belov G.P., Novikova E.V. // Thermochim. Acta. 2006. V. 451. P. 156-162.
7. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 503-517.
8. Ениколопян Н.С., Матковский П.Е. Неорганические газообразные окислы как сомономеры. М.: Наука, 1985. 85 с.
9. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 2181-2190.
10. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
11. Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. № 1. Р. 79-84.
12. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.
13. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
14. Starkweather H.W. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. P. 247 - 253.
15. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1990. Т. 32. № 7. С. 593-601.
16. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. Вып. 3. С. 641-644.
17. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.
18. Egan C.J., Kemp J.D. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. № 7. P. 1264-1268.
19. Kobe K.A., Lynn R.E. // Chem. Rev. 1953. V. 52. № 1. P. 117-236.
20. Wagman D.D., Kilpatrick J.E. et al. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1967. V. 71A. P. 293.
21. Clayton J.O., Giauque W.F. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 12. P. 5071.
THERMODYNAMICS OF LOW-MOLECULAR ALTERNANT COPOLYMER OF ETHYLENE AND CARBONE MONOXIDE IN THE 0-520 K REGION
N.N. Smirnova, L. V. Nikishchenkova, L. Ya. Tsvetkova, G.N. Chernorukov, G.P. Belov, O.N. Golodkov
The heat capacity, temperatures and enthalpies of physical transitions of the low-molecular alternant copolymer of ethylene and carbone monoxide were studied in the 6-530 K region by adiabatic vacuum and dynamic calorimetry techniques. The heat of combustion of the copolymer was measured calorimetrically at 298.15 K. The thermodynamic functions in the 0-520 K region and thermodynamic characteristics of the formation of the copolymer from simple substances at T = 298.15 K and po = 0.1 MPa were calculated. The thermodynamic parameters of the low-molecular alternant copolymer of ethylene and carbone monoxide synthesis between 0-500 K at standard pressure were calculated.
Keywords: low-molecular copolymer of ethylene and CO, thermodynamic functions, parameters of the copolymerization, dependence from molecular mass.
