CC BY
12Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lipatova I.M. et al. / In: Textile Chemistry, Ed. by A.P. Moryganov N.Y.: Nova Science Publishers. Inc. Cammack. 1998. P. 265-271.
2. Мухина В.П. и др. // Хранение и переработка сельхоз-сырья. 2003. №3. С. 38-41.
3. Маслова Г.М. // ВМС. Сер. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 421424.
4. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука. 1998. 306с.
5. Липатова И.М., Юсова А.А. Морыганов А.П. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.
6. Lipatova I.M. et al. / In: Starch: From Polysaccharides to Granules, Simple and Mixture Gels, Ed. by V.P. Yuryev, P. Tomasik and H. Ruck.: Nova Science Publishers, Inc. NY, 2004. Р. 171-185.
7. Lipatova I.M., Moryganov A.P. / In: Chemistry of Polysaccharides, Ed. By G.E. Zaikov.: Brill Academic Publishers/VSP, Netherlands, 2005. Р. 294-343.
8. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983. 192 с.
9. Повх И.Л., Макогон Б.П. // Доклад АН УССР. Сер. Б. 1986. № 10. C. 31-33.
10. Рихтер М., Аугустат З., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая пром-сть. 1975. 192 с.
УДК 676.16
С.Н. Петрова, А.Г. Захаров
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
В СРЕДЕ ИЗОПРОПАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Исследован процесс делигнификации древесины березы в среде изопропанола. Определено влияние пероксида водорода и серной кислоты на органосольвентную обработку. Рассчитаны показатели процесса делигнификации. По кинетическим зависимостям определены константы растворения лигнина и углеводов.
Среди принципиально новых, безвредных и безотходных способов получения целлюлозы наибольшую перспективу имеет сольволизная де-лигнификация древесного сырья в органических растворителях [1-8]. Основными преимуществами этих способов являются изъятие соединений серы из производства, снижение потребления пресной воды и энергоемкости процесса. В качестве де-лигнифицирующих реагентов используют разнообразные органические растворители, в том числе и спирты, в которых наряду с физическими процессами растворения лигнина имеет место и химическое взаимодействие лигнина с растворите-
лем. Следует отметить, что органосольвентную делигнификацию древесины проводят при высоких температурах (140 - 200°С).
Целью настоящего исследования является изучение процесса делигнификации древесины березы в среде изопропанола при температуре 98°С как без добавок, так и в присутствии пероксида водорода и серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Обработку древесного материала проводили в растворах различного состава (табл. 1) в течение 15 - 240 минут. По окончании твердый ос-
таток тщательно промывали и сушили при комнатной температуре. Содержание лигнина определяли сернокислотным методом [9], количество углеводных компонентов - по разности между выходом полуфабриката и количеством лигнина. Содержание лигнина в исходной древесине составило 23,25 %.
Таблица. 1
Состав варочных растворов
х, мин
1, мин
Рис. 1. Зависимость степени делигнификации (а) и степени удаления углеводов (б) от времени обработки древесины в среде изопропанола. Нумерация соответствует таблице 1. Fig. 1. The delignification degree (a) and carbohydrates removing degree (b) vs the wood treatment time in the isopropyl alcohol medium. Numeration corresponds to Table 1.
Для оценки экспериментальных данных были рассчитаны такие показатели процесса, как степень делигнификации (СД), селективность процесса (Сл), степень удаления углеводов (СУУ), показатель оптимальности процесса (ОПТ) по
формулам [3]. Показатели процесса делигнификации представлены на рис. 1 и в таблице 2.
Таблица. 2 Показатели процесса делигнификации Table 2. Characteristics of delignification process
Время об- Показатели процесса делигнификации
работки для систем, %
т, мин 1 2 3 4
15 99.66* 97.88 97.57 97.83
15.74" 18.40 15.36 30.98
30 99.55 99.80 96.86 96.99
17.86 19.58 20.89 31.76
60 99.24 99.91 96.50 87.90
18.22 21.56 22.24 42.58
120 99.99 99.68 95.45 76.21
19.32 22.30 23.43 51.10
240 99.19 99.74 94.16 69.41
20.18 26.42 26.48 49.95
Примечания: * - показатель селективности процесса (Сл), ** - показатель оптимальности процесса (ОПТ)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спиртовую делигнификацию древесины предпочтительно осуществлять в присутствии воды, так как при этом ускоряется окислительная деструкция лигнина [7]. При обработке опилок в водном растворе изопропанола при температуре 98°С получили полуфабрикат высокого выхода (94,5 - 96%) с довольно низкой степенью делигнификации (система 1). При этом получены высокие значения показателя селективности процесса, что указывает на избирательную деструкцию лигнина по сравнению с углеводами.
В качестве экологически безопасного и эффективного делигнифицирующего агента древесной массы часто используют пероксид водорода [2, 5, 6]. В то же время взаимодействие с Н2О2 является поверхностным, поскольку он плохо диффундирует вглубь целлюлозосодержащего волокна. При добавлении пероксида водорода в варочный раствор получили образцы с увеличенной степенью делигнификации по сравнению с водным раствором спирта на 2,5 - 6% (рис.1, кривая 2). При этом показатели селективности процесса практически не изменились, в то время, как показатели оптимальности возросли.
Введение в варочный раствор серной кислоты (система 3) привело к увеличению степени делигнификации по сравнению с первой системой на 2 - 7%. При этом показатели селективности процесса снизились, что указывает на более интенсивное растворение углеводной составляющей. При обработке древесины спиртом в присутствии кислоты начальной быстрой реакцией является алкоксилирование, за которой следует гидролити-
Table 1. Composition of digesting solutions
Состав раствора, объемн. %
№ системы изопропанол пероксид водорода серная кислота (р=1,83 г/см3)
1 50 - -
2 50 12 -
3 50 - 3
4 50 12 3
ческая деструкция лигноуглеводных связей и образование мономеров лигнина, в которые вводятся спиртовые группировки, подавляющие реакции конденсации [2].
Наилучшие результаты по удалению лигнина достигнуты при совместном присутствии в водно-спиртовом растворе пероксида водорода и серной кислоты (система 4). При этом получены образцы со степенью делигнификации до 72%. Показатели селективности понизились, однако показатели оптимальности процесса увеличились в 2 - 2,5 раза по сравнению с водным раствором изопропанола. Пероксид водорода в присутствии минеральной кислоты взаимодействует со спиртом с образованием гидроперекиси [10,11]: (СН3)2-СН-ОН + НООН -ч» (СН3)2-СН-ООН + Н20.
Обладая нуклеофильными свойствами и повышенной окислительной способностью, чем Н2О2, изопропилгидропероксид более интенсивно разрушает макромолекулы лигнина.
На рисунке 1а видно, что в водном растворе изопропанола значение степени делигнифика-ции 20% достигается за 240 минут обработки; при введении в систему окислителя (Н2О2) - за 60 минут. Добавление в водно-спиртовой раствор кислотного катализатора (H2S04) позволило получить то же значение степени делигнификации уже за 30 минут. При совместном присутствии перок-сида водорода и серной кислоты в водном растворе изопропанола аналогичный результат достигнут менее чем за 15 минут обработки.
С увеличением времени обработки древесины во всех системах степень делигнификации возрастает, однако происходит уменьшение показателя селективности процесса (таблица 2), что связано с повышением степени удаления углеводов. Несмотря на это, показатели оптимальности процесса возрастают с увеличением продолжительности обработки, что связано с более интенсивным протеканием процесса делигнификации по сравнению с разрушением углеводов. Исследование кинетики процесса подтверждает этот вывод.
Основной кинетической характеристикой процесса делигнификации является количество переходящего в раствор лигнина а (выраженное как отношение количества растворенного лигнина к начальному его количеству в исходном сырье) в зависимости от продолжительности обработки. Как правило, для описания кинетики делигнификации применяют топохимическое уравнение Ав-раами - Колмогорова- Ерофеева [12,13]:
где k0 - константа скорости, показатель степени n связан с геометрическими параметрами изменяющейся в процессе реакции граничной поверхности реакционных участков в матрице твердого тела. Представление этого уравнения в линейном виде дает возможность определить коэффициент n и константу скорости к0:
lg |ln<-6^_=wlg£0 +nlg$
Кинетические зависимости растворения лигнина и углеводов в линейных координатах то-похимического уравнения представлены на рис. 2. Характер зависимостей для лигнина и углеводов аналогичен. Низкие значения параметра n<1 свидетельствуют о диффузионно контролируемом переносе продуктов делигнификации в раствор. Рассчитанные значения k0 сведены в таблице 3.
lg т
Рис. 2. Кинетические зависимости растворения лигнина (а) и
углеводов (б) в линейных координатах топохимического уравнения Авраами - Колмогорова - Ерофеева. Нумерация соответствует таблице 1. Fig. 2. Kinetic dependences of lignin (a) and carbohydrates (b) dissolution in linear coordinates of Avraami-Kholmogorov-Erofeev topo-chemical equation. Numeration corresponds to table 1.
Как следует из полученных данных, константы растворения углеводов значительно меньше к0 для лигнина, что свидетельствует о преобладании процесса делигнификации над разрушением углеводной составляющей волокнистого материала.
Таблица. 3
Константы скорости растворения лигнина и углеводов
Table 3. Rate constants of lignin and carbohydrates dissolution
№ систе- Константы скорости растворения к0, мин-1
мы лигнина углеводов
1 5,73-10-12 1,03-10-18
2 7,1610-7 4,45-10-12
3 1,5110-7 6,88-10-13
4 1,9610-3 2,21-10-5
ЛИТЕРАТУРА
1. Пурина Л. Т., Грейманис А. П., Тимермане Г. Б. Химия древесины. 1992. № 1. С. 3-12.
2. Непенин Ю.Н., Мелицина Л.О., Жалина В.А. Варка целлюлозы с различными органическими растворителями: Обзор информации. М: ВНИПИЭИ- леспром. 1984. 40 с. (Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 8).
3. Симхович Б.Е., Зильберглейт М.А., Резников В.М.
Химия древесины. 1986. № 3. С. 34 -38.
4. Salman Aziz. Tappi Journal. 1989. V. 72. N 3. Р.169-175.
5. Кузнецова Б. Н. и др. Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 35- 90.
6. Вершаль В. В. Химия растительного сырья. 2000. № 1. С. 101-107.
7. Дейнеко И.П., Евтюгин Д. Химия древесины. 1988. № 6. С. 51-55.
8. Тимермане Г. Б. и др. Химия древесины. 1992. № 4-5. С. 36-40.
9. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М.: Экология. 1991. 320 с.
10. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность. 1978. 368 с.
11. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М.: Химия. 1972. 448 с.
12. Валчева Е. и др. Химия древесины. 1986. № 1. С. 47-52.
13. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985. 592 с.
Кафедра пищевых продуктов и биотехнологии, кафедра общей и неорганической химии
УДК 544.351
В.Г. Баделин, Е.Ю. Тюнина, Г.Н. Тарасова
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГИДРАТАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ АМИНОКИСЛОТ С УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ
(Институт химии растворов РАН, Иваново) e-mail: [email protected]
На основе обобщения собственных и литературных данных по энтальпиям растворения линейных аминокарбоновых кислот в воде при 298,15К предложены корреляционные соотношения между AsoiH°u поляризуемостью молекул растворенного вещества. Исходя из полученных результатов и литературных данных по энтальпиям сублимации веществ, определены энтальпийные характеристики гидратации 12 аминокислот, содержащих боковой углеводородный радикал различной длины. Рассмотрено влияние степени гидрофобности молекул исследуемых соединений на процесс их растворения и гидратации.
Важную роль в биохимических процессах, протекающих в жидких средах, играют гидрофобные взаимодействия [1-4]. Особенно велика их роль в процессах стабилизации/денатурации протеинов и молекулярного распознавания, необходи-
мого, прежде всего, для «адресной» доставки лекарственных препаратов в нужные органы или ткани при помощи молекул-носителей. С энергетической и структурной точки зрения вода - основа жизни, и только посредством воды или водных
