CC BY
32УДК 547.8:542.06
НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ
А.А. Корчагина
Исследовано нитрование технической целлюлозы, полученной азотнокислым способом из разных ботанических источников: мискантуса и плодовых оболочек овса. В установленных оптимальных параметрах нитрования получены образцы нитратов целлюлозы, характеризующиеся близкими значениями массовой доли азота - 11,72-12,41 %, вязкости - 10-14 сП, растворимости в спиртоэфирной смеси - 93-97 %, массовой доли золы - 0,04-0,36 % и выхода 128-141 %. Показано, что по основным показателям нитраты целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса сопоставимы с промышленным коллоксилином «Н». Ампульно-хроматографическим методом установлено, что полученные продукты являются химически стойкими соединениями. Методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии подтверждено, что по основным характеристическим частотам, температуре начала интенсивного разложения и удельной теплоте разложения нитраты целлюлозы соответствуют промышленному коллоксилину «Н».
Ключевые слова: мискантус, плодовые оболочки овса, техническая целлюлоза, нитрование, нитраты целлюлозы, ампульно-хроматографический метод, ИК-спектроскопия, термогравиметрия.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проявляется повышенный интерес к производству востребованных марок нитратов целлюлозы (НЦ) не только в России, но и за рубежом [1-3]. Для получения высококачественных НЦ в промышленном масштабе используются хлопковая и древесная целлюлозы, которые на сегодняшний день являются дефицитными. Наряду с ними используют и льняную целлюлозу [4, 5]. Однако для поддержания производства нитратцел-люлозной продукции необходим поиск альтернативных источников сырья [6].
В качестве недревесного целлюлозосо-держащего сырья в ИПХЭТ СО РАН активно рассматриваются мискантус и плодовые оболочки овса, которые содержат от 35 % до 44 % целлюлозы [7, 8]. Мискантус (М) благодаря высокой урожайности биомассы, хорошей энергетической стоимости и неприхотливости к условиям выращивания может эффективно культивироваться в климатических и почвенных условиях Западной Сибири [9]. Плодовые оболочки овса (ПОО) из-за широкой доступности, дешевизны, естественного концентрирования на элеваторах в промышленных районах и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов.
В ИПХЭТ СО РАН выполнены приоритетные исследования по получению высококачественной технической целлюлозы (ТЦ) из М и ПОО с дальнейшей трансформацией в простые [10, 11] и сложные эфиры целлюлозы [12-15].
Целями данной работы являлись: получение НЦ из М и ПОО со свойствами, близкими к промышленному коллоксилину «Н»; подтверждение универсальности ранее установленных оптимальных параметров нитрования для получения высокорастворимых НЦ. В качестве объекта исследования использовались ТЦ, полученные азотнокислым способом из М и ПОО на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы НЦ получали обработкой ТЦ промышленной серно-азотной смесью при заданных условиях. Промытые до нейтральной реакции образцы НЦ стабилизировали при непрерывном перемешивании по схеме: варка в воде в течение 1 ч при 80-90 °С, ав-токлавирование в 0,3 %-ном растворе ИЫ03 в течение 30-150 мин при 130°С, варка в 0,03 %-ном растворе №2С03 в течение 3 ч при 80-90 °С, затем снова в воде в течение
1 ч при 80-90 °С. Высушенные при температуре (100±5) °С образцы НЦ анализировали.
Массовую долю (м.д.) азота определяли ферросульфатным методом, вязкость НЦ определяли измерением времени истечения
2 %-ного раствора НЦ в ацетоне из капиллярного вискозиметра - ВПЖ-1, растворимость в спиртоэфирной смеси - фильтрацией нерастворимого в спиртоэфирной смеси остатка НЦ с последующей сушкой и взвешиванием, м.д. золы определяли медленным разложением НЦ концентрированной азотной
кислотой при нагревании, последующем сжигании и взвешивании прокаленного остатка.
Анализ химической стойкости образцов НЦ проводили ампульно-хроматографическим методом (АХМ). Объем и состав выделившихся газов определяли на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (Йошкар-Ола, Россия) с детектором по теплопроводности.
ИК-спектры образцов НЦ регистрировали на спектрометре «Инфралюм-801» (Россия) в диапазоне частот 4000-500 см-1. Для съемки спектров прессовали таблетки в бромиде калия в соотношении НЦ:^г =1:150.
Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов НЦ проводили на термогравиметрическом анализаторе DTG-60 (Япония) в следующих условиях: масса навески 0,5 мг, скорость нагрева 10°С/мин, максимальная температура 350 °С, среда инертная - азот.
В работе [12] в результате анализа экспериментальных данных были установлены оптимальные параметры нитрования для получения НЦ с высокой растворимостью: м.д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для получения промышленного коллоксилина «Н» в отрасли преимущественно используют хлопковую и древесную целлюлозы, в которых содержится не менее 92 % а-целлюлозы и не более 1,2 % нецеллюлозных компонентов [16]. ТЦ, полученные из М и ПОО азотнокислым способом на опытном производстве (таблица 1), полностью удовлетворяют требованиям по м.д. а-целлюлозы -94 %, уступая промышленным целлюлозам по суммарному количеству нецеллюлозных компонентов - около 4,5 %. Следует отметить, что ТЦ из М и ПОО характеризуются высокими значениями степени полимеризации (СП) - 840-1400.
воды в рабочей кислотной смеси - 14 %, температура 30-40 °С, продолжительность 3060 мин, модуль - 1:25.
Наименование образца Характеристики НЦ Объем NO, мл/г / время термоста-тирования, ч Выход, %
м.д. азота, % вязкость 2 %-ного раствора НЦ в ацетоне, сП растворимость в спирто-эфирной смеси, % м.д. золы, % ^ика, °С; ТГА
НЦ М-1 12,15 10 93 0,18 210 1,584 135
НЦ М-2 12,41 14 93 0,28 210 0,226 134
НЦ М-3 11,74 14 95 0,36 211 1,012 128
НЦ ПОО-4 11,72 13 97 0,04 214 0,344 128
НЦ ПОО-5 12,23 11 95 0,07 213 0,258 141
НЦ ПОО-6 12,20 14 95 0,11 212 0,665 136
промышленный коллоксилин «Н» [17] 11,7012,30 8,5-15,8 не менее 98 не более 0,50 210 не более 2,5 ~ 142
Таблица 1 - Свойства ТЦ, полученных из М и ПОО азотнокислым способом на опытном производстве ИПХЭТ СО РАН
Наименование образца Содержание основных компонентов, % СП
а-целлюлозы лигнина зольности пентозанов
ТЦ М 94 1,74 1,04 1,74 840
ТЦ ПОО 94 0,32 0,41 2,30 1400
Примечание: М.д. - массовая доля, СП - степень полимеризации
Таблица 2 - Характеристики и выходы укрупненных образцов НЦ из ТЦ М и ПОО и промышленного коллоксилина «Н»
Для проверки оптимальных параметров нитрования и подтверждения универсальности найденных условий в данной работе были получены укрупненные образцы НЦ (масса навески целлюлозы 50 г) из ТЦ М и ПОО с близкими свойствами (таблица 1). Нитрование и последующую стабилизацию проводили в шести повторностях.
Полученные из разных ботанических источников: М и ПОО укрупненные образцы НЦ (таблица 2) характеризуются близким показателями: м.д. азота - 11,72-12,41 %, вязкости -10-14 сП, растворимости в спиртоэфирной смеси - 93-97 %, м.д. золы - 0,04-0,336 % и выхода 128-141 %. Сравнение характеристик образцов укрупненных НЦ между собой показывает удовлетворительную воспроизводимость показателей, что подтверждает универсальность ранее установленных оптимальных параметров нитрования для получения высокорастворимых НЦ [12]. Сравнение характеристик укрупненных образцов НЦ со свойствами промышленного коллоксилина «Н» [17] свидетельствует о сопоставимости полученных значений.
Ампульно-хроматографическим методом [18] установлено, что в результате термо-статирования полученных укрупненных образцов НЦ при температуре 90 °С в течение 192 ч количество выделившегося в результате разложения оксида азота не превышает допустимого значения - 0,23-1,58 мл/г (для промышленного коллоксилина «Н» - не более 2,5 мл/г), что свидетельствует о химической стойкости полученных продуктов.
На рисунке 1 приведены ИК-спектры укрупненных образцов НЦ из ТЦ М и ПОО (ИК-спектры остальных образцов не приводятся, т.к. полосы поглощения идентичны). В ИК-спектрах образцов НЦ присутствуют полосы поглощения, отличающие их от спектров исходных ТЦ.
В области 1700-1500 см-1 перекрываются несколько полос. По литературным данным, полоса в области около 1690 см-1 отнесена к vа(N02) нитратных групп, связанных с СН-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С(2) и/или С(3)), полоса около 1642-1627 см-1 - к vа(N02) нитратных групп, связанных с СН2-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение С(6)) [19, 20]. Это хорошо согласуется с данными по отнесению полосы ^02) нитратов вторичных и первичных спиртов соответственно. Известно, что при нитровании целлюлозы замещение Н- у гидроксильных групп на N02-группу преимущественно происходит в положении С(6) и в неравной степени в положениях Си и С(3).
б
Рисунок 1 - ИК-спектры укрупненных НЦ: а) из ТЦ М; б) из ТЦ ПОО
-1
Полосы поглощения около 1380 см- относятся к деформационным колебаниям СН-групп. Полосы поглощения при 1274-1271 см-1 связаны с симметричными валентными колебаниями N02 и интенсивность их зависит от степени замещения синтезированных продуктов. Полосы поглощения в области 11661164 см-1 характеризуются валентными колебаниями гликозидной связи. Полосы при 1075-1070 см-1 в большей степени обязаны валентными колебаниями связей С-О, соединяющих пиранозные циклы, а полосы около 1000 см-1 обусловлены валентными колебаниями С-О-связей в группах С-0N02. В спектрах НЦ М и НЦ ПОО полосы поглощения при 680, 740 и 820 см-1 относят к плоскостным деформационным, внеплоскостным маятниковым и валентным колебаниям нитроэфирных групп соответственно. Полученные ИК-спектры по характеристическим частотам идентичны промышленному коллоксилину «Н».
Полученные в результате ТГА термогравиметрические кривые укрупненных образцов НЦ (рисунок 2) иллюстрируют один узкий экзотермический пик в области 210-214°С (термогравиметрические кривые остальных образцов НЦ не приводятся, т.к. идентичны). Температура начала интенсивного разложения образцов НЦ находится на уровне 200 °С, что свидетельствует о высокой чистоте полученных продуктов. Кроме того, полученные укрупненные образцы НЦ характеризуются высокой удельной теплотой разложения -
5,95-7,52 кДж/г, что согласуется с данными ДСК для промышленного коллоксилина «Н» -7,67 кДж/г [17, 21].
100 00 200 00 300.00
Temp (С]
а
100 00 200 00 300 00
Temp [С]
б
Рисунок 2 - Термогравиметрические кривые укрупненных образцов НЦ: а) из ТЦ М; б) из ТЦ ПОО
ВЫВОДЫ
Установлено, что свойства НЦ, полученных нитрованием ТЦ М и ПОО характеризуются близкими значениями: м.д. азота -11,72-12,41 %, вязкости - 10-14 сП, растворимости в спиртоэфирной смеси - 93-97 %, м.д. золы - 0,04-0,36 %, выхода 128-141 % и сопоставимы с промышленным коллоксилином «Н».
Сравнение между собой характеристик НЦ, полученных из разных ботанических источников подтверждает универсальность ранее установленных оптимальных параметров нитрования для получения высокорастворимых НЦ.
Ампульно-хроматографическим методом установлено, что образцы НЦ являются химически стойкими продуктами.
Методом ИК-спектроскопии подтвержде-
но, что полученные НЦ являются динитрата-ми целлюлозы и по структуре идентичны промышленному коллоксилину «Н».
Методом ТГА подтверждено, что полученные значения температуры начала интенсивного разложения и удельной теплоты разложения образцов НЦ, согласуются с данными ТГА для промышленного коллоксилина «Н».
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта «№ II.2. Комплексной программы СО РАН «Интеграция и развитие».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Adekunle, I. M. Production of cellulose nitrate polymer from sawdust / I. M. Adekunle // Journal of Chemistry. - 2010. - Vol. 7(3). - P. 709-716.
2. Trache, D. Synthesis and Characterization of Nitrocellulose Microcrystalline from Esparto Grass / D. Trache, K. Khimeche, A. Mouloud // 43rd Int. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, June 26-29, 2012. - P. 90.
3. Sun, Dong-Ping. Novel nitrocellulose made from bacterial cellulose / Dong-Ping Sun, Bo Ma, Chun-Lin Zhu, Chang-Sheng Liu and Jia-Zhi // Yang Journal of Energetic Materials. - 2010. - Vol. 28. -P. 85-97.
4. Прусов, А. Н. Льняная целлюлоза в качестве сырья для изготовления нитратов целлюлозы / А. Н. Прусов, С. Н. Прусова, А. Г. Захаров // Боеприпасы. - 2010. - № 1. - С. 39-43.
5. Лен в пороховой промышленности / Научное издание. Под ред. С. И. Григорова. - М. : ФГУП «ЦНИИХМ», 2012. - 248 с.
6. Будаева, В. В. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка / В. В. Будаева, Ю. А. Гисматулина, В. Н. Золотухин, М. С. Роговой, А. В. Мельников // Ползуновский вестник. -
2013. - № 3. - С. 168-173.
7. Будаева, В. В. Новые сырьевые источники целлюлозы для технической химии / В. В. Будаева, Р. Ю. Митрофанов, В. Н. Золотухин, Г. В. Сакович // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 7. - С. 205-212.
8. Гисматулина, Ю. А. Сравнение целлюлоз, выделенных из мискантуса, с хлопковой целлюлозой методом ИК-фурье спектроскопии / Ю. А. Гисматулина, В. В. Будаева // Ползуновский вестник. -
2014. - № 3. - С. 177-181.
9. Shumny, V. К. A new form of Miscanthus (Chinese silver grass, Miscanthus sinensis - Anders-son) as a promising source of cellulosic biomass / V. К. Shumny [et al.] // Advances in Bioscience and Biotechnology. - 2010. - Vol. 1. - P. 167-170.
10. Будаева, В. В. Карбоксиметилирование плодовых оболочек овса / В. В. Будаева, М. В. Об-резкова, Н. А. Томильцева, Г. В. Сакович // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2011. - № 9. - С. 41-45.
11. Томильцева, Н. А. Суспензионное получение простых эфиров целлюлозы / Н. А. Томильцева, А. А. Севодина, В. В. Будаева // Ползунов-
ский вестник. - 2010. - № 4. - С. 224-232.
12. Якушева, А. А. Оптимизация синтеза нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса со свойствами коллоксилина высоковязкого / А. А. Якушева,
B. В. Будаева // Ползуновский вестник. - 2014. -№ 3. - С. 164-168.
13. Якушева, А. А. Нитраты целлюлозы из нового источника целлюлозы - плодовых оболочек овса / А. А. Якушева // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 8, Ч. 2. - С. 360-364.
14. Якушева, А. А. Свойства нитроцеллюлоз из хлопка и плодовых оболочек овса / А. А. Якушева // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. -
C. 202-206.
15. Gismatulina, Yu. A. Nitric acid préparation of cellulose from miscanthus as a nitrocellulose precursor / Yu. A. Gismatulina, V. V. Budaeva, G. V. Sako-vich // Russian Chemical Bulletin. - 2015. - Vol. 64, № 12. - P. 2949-2953.
16. Жегров, Е. Ф. Химия и технология балли-ститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив : в 2-х т / Е. Ф. Жегров, Ю. М. Милехин, Е. В. Берковская. - Технология: монография. - М. : РИЦ МГУП им. И. Федорова, 2011. - Т.2. - С. 35-101.
17. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II / под ред. В. А. Столяровой. - СПб. : НПО «Профессионал», 2006. - 916 с.
18. Вдовина, Н. П., Определение химической стойкости нитроцеллюлозы ампульно-хроматогра-
фическим методом / Н. П. Вдовина, В. В. Будаева, А. А. Якушева // Ползуновский вестник. - 2013. -№ 3. - С. 220-224.
19. Коваленко, В. И. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / В. И. Коваленко, Г. М. Сопин, Г. М. Храпковский // Ин-т орган.и физ. химии им. А. Е. Арбузова. - М. : Наука, 2005. - 213 с.
20. Михайлов, Ю. М. Спектральное исследование целлюлозы и нитратов целлюлозы / Ю. М. Михайлов, Н. А. Романько, Р. Ф. Гатина, О. В. Климович, Р. О. Альмашев // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2010. - № 1. -С. 52-62.
21. Якушева, А. А. Получение и стабилизация нитратов целлюлозы из плодовых оболочек овса / А. А. Якушева, В. В. Будаева, Н. В. Бычин, Г. В. Са-кович // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. -С. 211-215.
Корчагина Анна Александровна, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2016
183
