CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, М 3, с. 565-572
— ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ1
© 2000 г. В. А. Васнев, С. В. Виноградова
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 17.05.99 г. Принята в печать 01.06.99 г.
Рассмотрены новые направления в поликонденсации, развиваемые школой академика Коршака: гетерогенная неравновесная матричная поликонденсация в присутствии природных и синтетических полимеров-матриц; равновесная поликонденсация в присутствии неорганических наполнителей, которые катализируют реакцию и приводят к образованию наполненных полимеров непосредственно в процессе их синтеза; поликонденсация в присутствии соединений редкоземельных металлов; по-ликонденсация нетрадиционных мономеров.
9 января 1999 г. научная общественность отметила 90-летие со дня рождения выдающегося ученого в области полимерной химии - академика В.В. Коршака. Василий Владимирович был многогранным ученым в области полимеров, однако, несомненно, его приоритетным научным направлением была поликонденсация. Именно трудами академика В.В. Коршака и его школы заложен фундамент и сформулированы основные принципы этого важнейшего метода синтеза полимеров. Результаты выполненных исследований ранних лет обобщены в работах [1,2]. Задача настоящего сообщения - показать некоторые основные направления исследований в области поликонденсации, которые в последние годы развивает в Институте элементоорганических соединений (ИНЭОС) РАН школа академика Коршака, сделав при этом упор на такие новые направления, как неравновесная гетерогенная матричная поликонденсация; равновесная поликонденсация в присутствии неорганических соединений (наполнителей); поликонденсация нетрадиционных мономеров.
Если рассматривать неравновесную гетерогенную матричную поликонденсацию, то именно гетерогенность системы является тем новым фактором, который принципиально отличает работы ИНЭОС РАН от известных работ в области гомогенной матричной поликонденсации. В этих исследованиях, например, в работах Ogata, Higashi и ряда других авторов [3] были использованы рас-
1 Доклад на Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (К 90-летию академика В.В. Коршака), Москва, 12-14 января 1999 г.
творимые в реакционной системе полимерные матрицы.
В ИНЭОС РАН в качестве гетерогенных полимерных матриц были использованы различные типы полимеров, включая графит, не растворимые в реакционной системе. В результате проведенных исследований впервые было показано, что гетерогенные полимерные матрицы влияют на кинетику поликонденсации, ММ и микроструктуру синтезируемых макромолекул [4-12]. Важным является также то обстоятельство, что образующаяся в результате поликонденсации композиция заметно превосходит по свойствам композицию, получаемую традиционным способом: смешением полимера-матрицы и синтезируемого полимера.
На рис. 1 представлена схема, показывающая некоторые из эффектов, которые можно в принципе ожидать при использовании гетерогенной матрицы. К таким эффектам, в частности, относятся изменение локальной концентрации функциональных групп, причем в случае сополиконденса-ции такое изменение для различных сомономеров может быть разным. Кроме того, за счет эффектов сорбции и последующей десорбции возможно появление "эффекта губки", когда мономеры в начале реакции поглощаются матрицей, а затем постепенно, по мере исчерпания, переходят в реакционный раствор; изменение активности функциональных групп; изменение конформации молекул; увеличение взаимодействия образующихся макромолекул с матрицей.
Рис. 1. Влияние полимерных матриц на поликонденсацию.
В нижней части рис. 1 показано, как могут реализоваться некоторые из этих эффектов; например, каким образом может происходить увеличение локальной концентрации молекул мономера, обозначенных темными точками, на поверхности гетерогенной матрицы. Именно этот эффект, по-видимому, ответствен за увеличение ММ полимера, синтезируемого в присутствии матрицы.
В табл. 1 в качестве примера приведены экспериментальные результаты, которые свидетельствуют об увеличении молекулярной массы полимера, синтезированного в присутствии графита. Из них видно, что ММ полиарилата, получаемого без графита, равна 3 х 1СИ, в присутствии графита ММ полимера в зависимости от количества и
Таблица 1. Влияние матрицы (графита) на ММ полиарилата, полученного из бмс-(4-гидрокси-3-хлорфе-нил)-2',2'-пропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты (тризтиламин, бензол, 30°С) [5]
Количество матрицы, % Удельная поверхность матрицы, м2/г [т^] (тетра-хлорэтан), дл/г Мк х 103
Нет - 0.68 30
30 9.5 0.87 53
30 14.0 0.92 60
60 14.5 1.15 70
удельной поверхности матрицы заметно возрастает, достигая (5-7) х 104.
Весьма своеобразным является влияние некоторых полимерных матриц на реакционную способность функциональных групп в поликонденсации. В частности, графит и полифенилхиноксалин в акцепторно-каталитической полиэтерификации проявляют кинетический матричный эффект. Полученные для полифенилхиноксалина результаты представлены на рис. 2. Видно, что в результате действия этого эффекта реакционная способность фенольных гидроксильных групп уменьшается, тогда как спиртовых возрастает. С увеличением количества матрицы величина кинетического эффекта становится больше. Причина такого различного влияния матрицы на реакционную способность групп ОН разного типа связана с возможностью протекания полиэтерификации по двум различным каталитическим потокам: в случае фенолов - по общему основному, а в случае спиртов - по нуклеофильному [13-15].
Интересной особенностью гетерогенной матричной поликонденсации является структурный матричный эффект, действие которого заключается во влиянии полимера-матрицы на микроструктуру образующихся макромолекул, в частности, микроструктуру сополимеров. Этот эффект открывает новые возможности регулирования дизайна макромолекул. Действительно, основу сформулированных в ИНЭОС РАН принципов формирования микроструктуры макромолекул в условиях неравновесной сополиконденсации составляют два основных фактора: разница в активности взаимодействующих групп и ее изменение в ходе поликонденсации, с одной стороны, и различие в способах и последовательности введения мономеров в зону реакции, с другой [13-16]. Обнаруженный структурный матричный эффект показывает, что использование полимеров-мат-риц - еще один фактор регулирования микроструктуры макромолекул.
Из рис. 3 следует, что микроструктура сополимеров, получаемых из одних и тех же мономеров, и в условиях одного и того же способа проведения процесса может быть существенно изменена под влиянием полимеров-матриц. В частности, в зависимости от количества полифенилхиноксалина (рис. 3, прямая 1) или сверхсшитого ПС (прямая 2') могут быть синтезированы сополимеры различной микроструктуры - блочной (0.3 <КМ< 1) или статистической (Ки =1). Причина этого эффекта связана как с кинетическим, так и с сорбционным фактором, определяемым селективной десорбцией мономеров и "эффектом губки".
Что касается улучшения свойств получаемых композиций по сравнению с композициями, которые готовят традиционным способом - смешением полимеров в расплаве [5-7], можно отметить, что причина этого связана как с изменением структуры поверхностного слоя на границе мат-рица-образующийся полимер, так и с лучшим диспергированием частиц матрицы в композиции.
Если кратко прогнозировать будущее гетерогенной матричной поликонденсации, то представляется, что одно из направлений в данной области может быть связано с его возможной конформа-ционной специфичностью; это позволит синтезировать конформационно-регулярные полимеры.
Другим новым направлением в поликонденсации, которое получило свое развитие в течение последних лет в ИНЭОС РАН, является равновесная поликонденсация в присутствии неорганических соединений; последние, с одной стороны, выполняют функции катализатора реакции, с другой, - являются наполнителями образующегося полимера.
Основная идея этих работ заключается в следующем. Часто полимеры, после того как они были получены, смешивают с неорганическими веществами (наполнителями), например силикатами, оксидами или сульфидами металлов и в дальнейшем используют уже соответствующие композиции. Возникает вопрос, возможно ли проведение поликонденсации в присутствии неорганических наполнителей, которые бы выполняли функцию катализатора реакции, т.е. возможно ли проведение поликонденсационного процесса без использования традиционных катализаторов реакции? Неорганические наполнители, как правило, в реакционной системе не растворимы, поэтому такой катализ будет гетерогенным. Значительное количество наполнителя в композиции (от 10 до 30%), может компенсировать его низкую каталитическую активность. Кроме того, для увеличения каталитической активности может быть проведена химическая или физическая модификация наполнителя.
Работы в этом направлении в ИНЭОС РАН были начаты сравнительно недавно и выполнены, в частности, на примере получения полибути-лентерефталата (ПБТ) равновесной поликонден-
: х 10 , л/(моль с)
40 60
Матрица, %
Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции хлористого бензоила с фенолом (7) и бута-нолом (2) от количества полифенилхиноксали-на в хлороформе (триэтиламин, 40°С).
60
Матрица, %
Рис. 3. Влияние структуры и количества поли-фенилхиноксалина (1), сверхсшитого ПС с мети-леновыми (2) и п-ксилиленовыми (2') мостиками, полинафтоиленбензимидазола (3) на коэффициент микрогетерогенности Км сополимера, синтезируемого из дихлорангидрида терефта-левой кислоты, бмс-(4-гидрокси-3-хлорфенил)-2',2'-пропана и гексаметиленгликоля в бензоле (триэтиламин, 40°С).
сацией диметилтерефталата с бутиленгликолем в присутствии слюды, оксидов и сульфидов металлов (реакция (1)) [7, 8, 10]:
СН3ООС-<^>-СООСНз + НО(СН2)4ОН
[-ОС
С00(СН2)40"Ь + 2СН3ОН
Таблица 2. Константы скорости модельной реакции (2) (170°С) в присутствии 30% слюды и приведенная вязкость ПБТ, синтезированного по реакции (1) с таким же количеством слюды
Опыт, № Катализатор Слюда Количество катализатора, мол. % от метилбензоата к х 104, с-1 к*2 х 10б Л*р, Дл/г
1 Нет Нет 0 0.18 - 0.06
2 Нет СМО 0 0.17 - 0.29
3 ТБТ Нет 0.1 3.1 29.3 0.77
4 ТБТ СМО 0.1 6.4 62.3 0.85
5 ТБТ нанесен на СМО 13.3 69.4 5.2 0.50
6 SbCl3 нанесен на СМО 0.3 0.31 0.9 0.32
7 Zn(OAc)2 нанесен на СМО 0.57 0.30 0.4 0.21
—I ill нк
* Константа скорости второго порядка (мол. % с) , отнесенная к 1 мол. % металла (от метилбензоата): к ~ -, где
^кат
ki и ¿1нк - каталитическая и некаталитическая константы скорости первого порядка, с-1; скат - количество катализатора на поверхности слюды, мол. % от метилбензоата. ** Здесь и в табл. 3 приведенные вязкости найдены для 0.5%-ного раствора ПБТ в трифторуксусной кислоте при 25°С.
ОьСОСНз + НО(СН2)6СНз —
^ (2) — <(0)-СОО(СН2)6СНз + СН3ОН
Кинетические исследования были проведены для модельной реакции этерификации метилбензоата с гептиловым спиртом, взятом в 20-кратном избытке (реакция (2)). В качестве неорганического наполнителя была использована как немодифици-рованная слюда, так и ее модифицированые формы, полученные обработкой кислотой, щелочью, а также соединениями титана, цинка и сурьмы.
Результаты кинетических исследований показали, что в отсутствие катализатора даже большое количество (30%) как немодифицированной (НМС), так и модифицированной кислотой или щелочью (СМО) слюды практически не влияет на скорость этерификации. В табл. 2 эти данные приведены для слюды, модифицированной основанием (опыты 1 и 2). В отличие от некаталитической каталитическая реакция, проводимая в присутствии наиболее эффективного катализатора - тетрабутоксититана (ТЪТ) (гомогенный катализ), является весьма чувствительной к присутствию слюды в системе. Действительно, введение слюды в реакционную систему увеличивает константу скорости реакции в 2 раза (опыты 3 и 4). Химическая модификация слюды ТБТ (гетерогенный катализ) по сравнению с немодифициро-
ванной слюдой также заметно увеличивает скорость реакции (опыты 2 и 5). Однако отнесение константы скорости к одному и тому же количеству катализатора свидетельствует о том, что каталитическая эффективность ТБТ, "привязанного" к слюде, хотя и достаточно высока, но все-та-ки меньше, чем для смеси "свободного" ТБТ со слюдой и для самого ТБТ. Этот результат показал, что возможно проведение модификации неактивных в каталитическом отношении наполнителей, которая заметно повышает их способность к катализу этерификации.
Так как одними из наиболее распространенных наполнителей полимеров являются оксиды металлов, была исследована каталитическая активность большого числа оксидов металлов различных групп. Было найдено, что наибольшую каталитическую активность проявляют оксиды металлов II группы (табл. 3). В гетерофазной системе взятые в количестве 30% оксиды Са, Ва и Ъп значительно ускоряют реакцию, которая протекает с константой скорости, превышающей -константу скорости этерификации, катализируемой ТБТ (табл. 2, опыт 3).
Высокая каталитическая активность некоторых наполнителей позволила предположить, что возможно проведение синтеза ПБТ в их присутствии без использования традиционного катализатора. Действительно, было найдено, что модифика-
ция слюды ТБТ позволяет получить достаточно высокомолекулярный полимер (табл. 2). В соответствии с кинетическими данными наибольшую вязкость имеет ПБТ, синтезированный в присутствии смеси слюды с ТБТ.
Подобные результаты были получены при проведении поликонденсации в присутствии оксидов металлов (табл. 3). Из табл. 3 видно, что использование оксидов металлов, например, СаО м ХпО, позволяет получать высокомолекулярный ПБТ без специально вводимого катализатора.
Необходимо отметить, что важным преимуществом поликонденсации в присутствии неорганических наполнителей являются хорошие свойства образующихся композиций, которые по ряду показателей, например, по механическим свойствам превосходят композиции, полученные традиционным способом - смешением готового полимера и наполнителя в расплаве.
Можно предположить, что дальнейшее развитие работ в этой области будет связано с химической или физической модификацией соединений металлов, которая не только повысит их каталитическую активность и будет способствовать образованию более высокомолекулярных полимеров, но и приведет к формированию композиций с еще более существенными преимуществами в свойствах.
Перспективным развитием работ в этой области, несомненно, является получение нанокомпо-зиций. В настоящее время такие работы получили заметное развитие, так как нанодиспергирова-ние небольших количеств (до 5%) наполнителя (например, слюды) в полимере позволяет получать композиции с комплексом интересных свойств. В этом аспекте поликонденсация в присутствии наполнителя, на наш взгляд, является очень перспективным направлением, поскольку позволяет решить сразу несколько проблем, связанных не только с диспергированием наполнителя, но и с катализом поликонденсационного процесса.
Интересным, чисто химическим направлением поликонденсации в присутствии неорганических соединений является поликонденсация в присутствии иодистого самария [4, 14, 17-22]. В данном случае соединение этого редкоземельного элемента выступает как химический реагент, который участвует в реакциях окисления-восстановления. В присутствии иодистого самария могут быть осуществлены самые разнообразные химические реакции, приводящие к образованию ке-тонов, спиртов, амшюв, азосоединений, сульфидов и т.д. [18].
Таблица 3. Константы скорости модельной реакции (2) (170°С) в присутствии оксидов металлов и приведенная вязкость ПБТ, синтезированного по реакции (1) в присутствии тех же оксидов
Оксид металла (МеО) кх 104, с"1 (30% МеО) Ппр, Дл/г (10% МеО)
Нет 0.2 0.06
СаО 8.9 0.77
РЬО 5.4 0.35
ВаО 4.4 0.23
гпо 3.6 0.65
СоО 2.8 0.15
МяО 2.0 0.30
В ИНЭОС РАН была реализована часть этих обширных возможностей, в частности, проведена поликонденсация разнообразных дигалоидангид-ридов, которая в присутствии 8ш12 приводит к образованию поли-а-дикетонов (уравнение (3)):
НаЮС-Аг-СОНа1 ^ [-Аг-СОСО-]* (3) ОНС-Аг-СНО ^ [-Аг-СН-СН- ] х
Под действием иодистого самария поликонденсация диальдегидов позволяет получить поли-пинаконы (уравнение (4)). В этом случае, как и в случае поли-а-дикетонов, образуются полимеры, способные к различным химическим превращениям, что расширяет синтетические возможности полимерной химии. В частности, полипинаконы с альдегидами образуют полиацетали.
Использование соединений редкоземельных металлов в качестве катализаторов, а не только реагентов, как в случае иодистого самария, оказалось весьма перспективным для равновесной по-лиэтерификации. Это направление исследований получило развитие в ИНЭОС РАН в результате поиска новых современных эффективных катализаторов поликонденсации.
На примере модельной реакции алкоголиза (уравнение (2)) была исследована каталитическая активность большого числа разнообразных соединений металлов, в том числе и редкоземельных. Некоторые из полученных результатов представлены в табл. 4, в которой приведены константы скорости этерификации для соединений различных металлов, в том числе ¿-переходных
Таблица 4. Катализ модельной реакции (2) соединениями металлов*
Опыт, № Катализатор кх Ю^с"1 Опыт, № Катализатор к х 105, е"1
1 ТКОВи)4 17.0 5 В(ОВи)3 0.50
2 Тт(изо-Рт)4 5.0 6 ТЬ(ЫОз)з • БК** 19.6
3 №(ОЕ1)5 4.0 7 Рг(ЫОз)з • БК 20.4
4 Та(ОЕ1)5 0.95 8 Ш(Ш3)3 • БК 22.3
Примечание. БК - бензо-12-краун-4. * Количество катализатора 0.02 мол. % (от метилбензоата); мольное соотношение метилбензоат : гептанол = 1 : 20; температура 200°С.
Таблица 5. Катализ реакции эфиролиза (5) соединениями металлов*
Опыт, № Катализатор** кх Ю5,^1 Опыт, № Катализатор кх Нр.сг1
1 - 0.8 5 РЬ(Ас)2 2.5
2 Т1(ОВи)4 1.2 6 МП(АсАС)2 2.7
3 8Ь(ОВи)3 1.9 7 Ш(АС)2 3.1
4 Со(АсАс)3 2.4 8 Ш(АсАс)2 3.2
Примечание. Ас - ацетат; АсАс - ацетилацетонат.
* Количество катализатора 0.02 мол. % (от фенил-и-хлорбензоата): мольное соотношение фенил-и-хлорбензоат : бутилбен-зоат = 1: 20; температура 250°С.
металлов СП, Ъх, ИЬ). Из табл. 4 (опыты 1-5) видно, что в представленном ряду наиболее эффективным катализатором является ТБТ.
Только использование соединений редкоземельных металлов, т.е. /-переходных металлов, позволило найти соединения, обладающие более высокой каталитической активностью. Данные табл. 4 (опыты 6-8) показывают, что каталитическая активность этих соединений выше, чем у ТБТ. Это позволяет предположить, что на основе редкоземельных металлов может быть создано новое поколение высокоэффективных катализаторов равновесной полиэтерификации.
Соединения редкоземельных металлов показали высокую каталитическую активность не только в реакции алкоголиза, но и в реакции эфи-ролиза
<^)-СООС4Н9 + С1-(^>-СООС6Н5 —
—- С1-<Оь-СООС4Н9 + <0>-СООС6Н5
В табл. 5 (опыты 1-6) в качестве примера приведены величины констант скоростей для реакции эфиролиза, когда в качестве катализаторов были использованы соединения различных металлов, включая ¿-переходные. Величина константы скорости в представленном ряду не превышает 2.7 х 10~5 с-1. Использование соединений редкоземельных металлов позволило и в этом случае увеличить скорость реакции. В табл. 5 (опыты 7, 8) показано, что для различных соединений неодима величины констант скоростей реакции эфиролиза выше, 3.1 х 10~5 с-1. В настоящее время в ряду соединений редкоземельных металлов найдены достаточно эффективные катализаторы реакции эфиролиза.
Полученные результаты позволяют прогнозировать, что на основе соединений редкоземельных металлов может быть создано новое поколение высокоэффективных катализаторов равновесной полиэтерификации.
В заключение следует остановиться еще на одном, очень интересном направлении в поликон-
денсации, связанным с использованием новых нетрадиционных мономеров.
Примером такого направления - использование в поликонденсаций так называемых псевдо-хлорангидридов, т.е. мономеров, способных к циклоцепной таутомерии. Такой тип поликонденсации был подробно рассмотрен в докладе Салаз-кина [23] и в обзоре [24].
Высокая активность таких полимеров открывает широкую перспективу их химической модификации и получения материалов с необходимым комплексом свойств. При нагревании ацетилен-содержащих полифенилхиноксалинов за счет частичного раскрытия тройных связей образуются нерастворимые и более теплостойкие полимерные структуры. Так, у полимера с X = А и Y = SÖ2 после прогревания температура размягчения возрастает с 285 до 350°С [25].
Хотелось бы еще раз отметить выдающийся вклад Василия Владимировича Коршака в науку о полимерах и, в частности, в поликонденсацию. И что очень важно, Василием Владимировичем создана активно работающая школа, которая продолжает развивать его идеи в области синтеза полимеров. Подтверждением тому служат результаты последних лет, полученные в ИНЭОС РАН в области новых направлений в поликонденсации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-15-97337 и 97-03-32777).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.
2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.
3. Korshak V.V., Vasnev V.A. // "Comprehensive Polymer Sei. Synthesis, Charakterization, Reactions and Applications of Polymers". New York: Pergamon Press, 1989. V. 5. P. 143.
Другим примером в этой области поликонденсации является проводимый в мягких условиях синтез полимеров на основе мономеров, содержащих химически активные группы. В частности, поликонденсацией ацетиленсодержащих тетра-кетонов с тетрааминами синтезированы полифе-нилхиноксалины с тройными связями в макромолекуле
(6)
4. Vinogradova S.V., Vasnev V.A. // Chemistry Reviews. Harwood: Acad. Publ., 1995. V. 21. Pt II. P. 1.
5. Ignatov V.N., Kuznezov A.I., Vasnev VA., Gribova I.A., Vinogradova S.V., Gureeva G.I., Lavrukhin B.D., Kras-nov A.P. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 6. P. 1652.
6. Kuznezov A., Vasnev V., Gribova I., Krasnov A., Guree-
- va G., Ignatov V. // Polymer Yearbook. 1997. V. 14.
P. 33.
7. Васнев В А., ИафадзоковаЛХ., Тарасов AM., Виноградова C.B., Лепендина О Л., Микитаев А.К. //Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1733.
8. Истратов В.В., Васнев В.А., Тарасов AM. // Пласт, массы. 1999. № 1. С. 13.
9. Истратов В.В., Васнев В.А., Тарасов AM., Кузнецов AM. // Пласт, массы. 1999. № 1. С. 15.
10. Васнев В.А., Виноградова C.B. //Тез. докл. Всерос. конф. "Конденсационные полимеры: винтез, структура, свойства" (К 90-летию академика В.В. Коршака). М„ 1999. С.П-5.
11. НафадзоковаЛ.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И., Гар-куша О.Г. // Тез. докл. Всерос. конф. "Конденсационные полимеры: синтез, структуре, свойства"
. (К 90-летию академика В.В. Коршака). М., 1999. С.С1-17.
12. Истратов В.В., Васнев В.А., Тарасов AM. // Тез. докл. Всерос. конф. "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (К 90-летию академика В.В. Коршака). М„ 1999. С. С1-9.
13. Васнев В.А., Виноградова C.B. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 1. С. 30.
14. Vinogradova S.V., Vasnev VA. // Chemistry Reviews. Harwood: Acad. Publ., 1995. V. 21. Pt I. P. 1.
C6H5COCO^^bX-^bCOCOC6H5 +
2in - - NH2
Г-ХЧС -].
где X = -C=C— ; '-CsC-0-CsC- (A); Y = CH2; O; S02; -.
15. Vinogradova S.V. Advances in Polymer Chemistry / Ed. by. Korshak V.V. M.: Mir, 1986. P. 75.
16. Vasnev V.A., KuchanovS.l. Advances in Polymer Chemistry / Ed. by Korshak V.V. M.: Mir, 1986. P. 117.
17. Коршак В.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Брандукова Н.Е. // Высокомо-лек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1480.
18. Брандукова Н.Е., Выгодский Я.С., Виноградова С В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 4. С. 361.
19. Brandukova N.E., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V., Raubach H. // Acta Polymerien 1991. В. 42. S. 82.
20. Брандукова H.E., Выгодский Я.С., Виноградова С.В. // Металлоорган. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1251.
21. Брандукова Н.Е., Выгодский Я.С., Старикова Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1803.
22. Vygodskii Ya.S., Brandukova N.E. //Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 1. P. 403.
23. Салазкин C.H. // Тез. докл. Всерос. коиф. "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (К 90-летию академика В.В. Коршака). М., 1999. С.П-3.
24. Виноградова C.B., Васнев В А., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С. 266.
25. Русанов AJI., Кештов MJI., Беломоина Н.М., Петровский П.В., Щеголихин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1381.
New Trends in Polycondensation V. A. Vasnev and S. V. Vinogradova
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—This paper summarizes advances in the field of polycondensation attained by the scientific school of academician Korshak: heterogeneous nonequilibrium matrix polycondensation in the presence of naturally occurring and synthetic polymeric matrices; equilibrium polycondensation in the presence of inorganic fillers which catalyze the process and lead to formation of filled polymers directly during the synthesis; polycondensation catalyzed by the rare-earth metal compounds; and polycondensation of nontraditional monomers.
