CC BY
46
УДК 547.245
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ НИТРИЛЫ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
С.Н. ГУСЕЙНОВА, научный сотрудник, ИОМНССДВ РАО
(Россия, 142712, Московская область, Ленинский район, п. Горки Ленинские) Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, кандидат технических наук, докторант ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
(450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: [email protected] В работе представлены экспериментальные данные синтеза моно-, ди- и трицианохлорсиланов, которые являются потенциальными мономерами для получения полимерных соединений. Аналогичные синтезы осуществлены и на основе 2-хлоракрилонитрила. Также получены моно-, ди- и трихлорциановинилх-лорсиланы. ИК-спектральные данные полностью подтверждают строение полученных нитрилсиланов. Ключевые слова: нитрилсиланы, прямой синтез хлорсиланов, монохлорацетонитрил, хлоракрилонитрил.
Начальным и основным методом получения хлорсиланов является прямой синтез, основанный на пропускании хлористых углеводородов через кремнемедный сплав. В работах КА. Андрианова, А.Д. Петрова, СА. Голубцова, ЕА. Чернышева и др. [1-3] был представлен широкий спектр химических и практических свойств нитрилов, а в работах Ю.Н. Кукушкина [4-7] представлены глубокие исследования по структурным изменениям и превращениям нитрилов. Однако функциональные кремнийорганические соединения затронуты недостаточно, и поэтому авторами на основе работ [8-13] осуществлена серия синтезов нитрилсодержащих хлорсиланов, изучены основные параметры (геометрические и энергетические) полученных мономеров с использованием квантово-химических расчётов.
Авторами использованы монохлорацетонитрил и 2-хлоракрилонитрил в прямом синтезе. Из 250 г хлорацетонитрила получено 238 г продукта прямого синтеза, из которого после отгонки смеси четырех-хлористого кремния и силикохлороформа (Ткип — от 35-69°С, 26 г) были выделены: цианометилтри-хлорсилан (1), выход — 29%, Ткип — 73-76°С (16 мм); ди(цианометил)дихлорсилан (2), выход — 22%, Ткип — 80-84°С (16 мм) и три(цианометил) хлорси-лан (3), выход — 26%, Ткип — 87-89°С (16 мм):
Si/Cu
NC-CH -С1 ' > 2 -SiCl,
->■ СЩСН/ЗЬОд + С128ЦСН2С]М)2 + С1381СН2СЫ
1(26%) 2(22%) 3(29%)
Возможности кремнийорганических мономеров для дальнейшей полимеризации дают основание исследовать также 2-хлоракрилонитрил в прямом синтезе. В аналогичных условиях из 2-хлоракрилонит-рила получены:
• циановинилтрихлорсилан (4), выход — 33%, Ткип. — 78-80°С (16 мм);
• ди(циановинил)дихлорсилан (5), выход — 24,8%, Ткип. — 83-85°С (15 мм);
• три (циановинил)хлорсилан (6), выход — 28,3%, Т — 94-97°С (15 мм);
• цианоаллилтрихлорсилан, выход — 40,7%, Ткип. — 90-92 С (14 мм);
• ди(цианоаллил)дихлорсилан, выход — 21,6%, Ткип. — 98-100 С (10 мм);
• три(цианоаллил)хлорсилан, выход — 27,1%, Ткип. — 113-115°С (10 мм)
Si/Cu
CH=C(CN)-C1 ' > ClSi(C(CN)=CH2)„ + -SiCl4 4
+ C12SÍ(C(CN)=CH2)2 + Cl3SiC(CN)=CH2 5 6
Структура полученных веществ была подтверждена ИК-спектрами, в которых содержатся полосы, характерные для всех цианосодержащих хлор-силанов: 3010 (=CH2); 2285 (С-N); 1620 (С=С), 1180 (Si-C) и 810 (Si-Cl).
В случае с 2-хлоракрилонитрилом можно предположить, что винильный атом в исходном соединении способен вступать в реакцию замещения на хлорсилильную группировку. Также как и предыдущем случае образуется смесь монохлор-, дихлор-и трихлорзамещенных циановинилхлорсиланов.
Экспериментальные исследования показали, что кремнийорганические нитрилы обладают биологической активностью, также как и нитрилы и их производные. В частном случае они проявляют ан-тигистагенные свойства, кроме того, добавление этих соединений в покрытия повышают их механические свойства в экстремальных условиях. Также известно, что нитрилы аналогичного строения являются эффективными мономерами, которые широко применяются при производстве органического стекла, синтетических волокон, акриловых смол и различных эмульсий, используемых лакокрасочной, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Эти полимеры отличаются высокой морозостойкостью, светостойкостью, эластичностью, прочностью и т.д. [14].
Для определения параметров цианометил- и ци-ановинилхлорсиланов авторами использованы кван-тово-химические расчёты. Исследования проводи-
Таблица 1
Рассчитанные энтальпии и энтропии образовании цианохлорсиланов
Уединение Энтальпия образования, (кДж/моль) Энтропия образования, S°(Дж*/К*моль)
Изодесмическая реакция Метод РВЕ9б/ SVP Метод МР2/ 6-31G** Метод РВЕ9б/ SVP Метод МР2/ 6-31G»
сезЦСН2С^3 СКЦСН2С^3 + 3SiH4 + 3СН4 ^ ^ 3СН3^ -3 + 3SiН3-СН3 + Н^Ю1 83,19 56,96 502,71 495,66
С1^(СН2С^2 С1^ЦСН2С^2 + 2SiH4 + 2СН4 ^ ^ 2СН3^ + 2SiН3- С4Н3 + Н2SiСI2 179,06 195,29 448,79 442,58
+ SiH4 + СН4 ^ СН3-СN + + sш3-cн3 + жю13 423,58 430,55 403,60 398,31
СЕЗЦС(С^=СН2)3 СISi(С(СN)=СН2)3 + 3SiH4 + 3СН4 ^ ^ 3HC(CN)=CH2 + 3SiН3-СН3 + H3SiСI 371,97 324,79 564,30 560,97
СЕЗЦС(С^=СН2)2 CI2Si(C(CN)=CH2)2 + 2SiH4 + 2СН4 ^ ^ 2HC(CN)=CH2 + 2SiH3-СH3 + Н^Ю12 5,69 -20,32 491,01 486,66
С1^Ю(С^=СН2 Сl3SiС(СN)=СH2 + SiH4 + СН4 ^ ^ HC(CN)=CH2 + SiH3-СH3 + HSiCl3 -332,25 -343,29 422,62 418,16
Таблица 2
Рассчитанные параметры полученных цианохлорсиланов
Соединение Si-C Si-CI С^ С^ Диполь-ный момент, D
Длина связи,А Порядок связи Длина связи,А Порядок связи Длина связи,А Порядок связи Длина связи,А Порядок связи
Метод PBE96/SVP
сезЦШ2С^3 1,909 0,941 2,070 1,243 1,455 1,232 1,172 2,988 2,58
CI2Si(CH2CN)2 1,903 0,931 2,068 1,193 1,455 1,193 1,172 2,994 3,14
с^ш^ 1,900 0,912 2,058 1,190 1,455 1,203 1,171 3,009 3,13
СISi(С(СN)=СH2)3 1,902 0,917 2,090 1,123 1,433 1,168 1,175 2,944 8,26
Cl2Si(С(CN )=СH2)2 1,893 0,908 2,071 1,169 1,434 1,155 1,175 2,948 2,48
Сl3SiС(CN )=Ш2 1,889 0,889 2,060 1,190 1,433 1,169 1,175 2,950 3,33
Метод МР2/6-3Ю™
СISi(СH2СN)3 1,894 0,850 2,050 1,141 1,457 0,937 1,182 2,588 2,56
CI2Si(CH2CN)2 1,887 0,856 2,045 1,088 1,457 0,927 1,182 2,585 2,93
Сl3SiСH2СN 1,884 0,906 2,035 1,105 1,457 0,941 1,181 2,820 3,48
CISi(С(СN)=СH2)3 1,881 0,938 2,054 0,999 1,435 0,989 1,185 2,777 9,88
CI2Si(C(CN)=CH2)2 1,874 0,947 2,043 1,056 1,435 0,980 1,185 2,776 2,62
Сl3SiС(СN)=СH2 1,872 0,957 2,036 1,096 1,435 0,983 1,184 2,784 4,45
лись с использованием программного пакета для аЫпШо квантово-химических расчётов Fireflyv 8.0.1. [15]. Расчёты проводились для газовой фазы при помощи методов: теория возмущений Моллера-Плис-сета второго порядка МР 2, теории функционала плотности РВЕ96 и В3LYP в сочетании с базисными наборами SPV, сс - PVDZ, 6 - 3Ш**.
Для выбора основного метода исследования рассчитывали некоторые геометрические и энергетические параметры производных силана для газовой фазы в нескольких распространенных приближениях. Полученные значения сравнивались с экспериментальными значениями энтальпии образования (ЭО) молекул, приведённых в NISTChemistryWeBook.
ЭО силанов определялась методом изодесмических реакций (табл. 1).
Для дальнейших расчётов использовались приближения PBE96/SPV иМР2/6-3Ш**. Метод РВЕ96/ SPV обеспечивает как хорошую точность, так и является нетребовательным к компьютерным ресурсам. Методом МР2/6-3Ш** получены хорошие результаты при исследовании геометрических параметров молекул (табл. 2, рисунок).
Энтальпия образования (ЭО) силанов определялась методом атомизации. Этот метод является стандартным способом определения ЭО молекулы, однако этот подход во многих случаях приводит к неточным результатам. Учитывая, что этот способ
Пространственная структура три(цианометил)хлорсилана и три(циановинил)хлорсилана
малозатратный, использование метода атомизации в данном случае является оправданным.
Расчёты показали, что в зависимости от количества нитрильных групп и взаимного расположения двойных связей в соединениях 1-6 существенно меняются дипольные моменты (достигают до максимума при наличии трех нитрильных групп) и полярность связи, что влияет на реакционную способность, в том числе и на способность полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов КА Кремнийорганические соединения. — М.: ГХИ, 1955.
2. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко ВА., Чернышев ЕА. Синтез кремнийорганических мономеров. — М.: АН СССР, 1961. — 551 с.
3. A.c. 127261 СССР, 1960. Красовкая Т.А., Зубков И.А., Бузанова Т.Н., Королева Т.В., Голубцов С.А. Способ получения полидиэтилсилоксановых жидкостей.
4. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. — М.: Высшая школа, 1985. — 263 с.
5. Кукушкин Ю.Н., Пахомова Т.Б., Киселева Н.П. // Журнал общей химии. — 1997. — Т. 67, № 3. — С. 360.
6. Кукушкин Ю.Н. // Коорд. химия. — 1981. — Т 7, № 3. — С. 323.
7. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. — Л.: Химия, 1987. — 288 с.
8. Мовсум-заде Э.М. Синтез и реакции хлорпроизвод-ных нитрилов // Успехи химии. — 1979. — Т. 48. — С. 520-532.
9. Мовсум-заде Э.М., Шихиев ИА., Мамедов М.Г. Синтез нитрилхлорсиланов // ЖОХ. — 1975. — Т. 45, № 12. — С 2746.
10. Андрианов КА., Мовсум-заде Э.М., Шихиев ИА., Мамедов М.Г., Насиров Я.Ф. Исследование в области синтеза и превращений нитрилсодержащих кремнийорганических соединений // ДАН СССР. — 1975. — Т. 223, № 6. — С. 1366-1368.
11. Мовсум-заде Э.М., Мамедов М.Г., Заидов Г.Ю., Шихиев ИА. Взаимодействие хлорнитрилов со спиртами // Азерб. хим. журнал. — 1976. — № 5. — С. 70-72.
12. Мамедов М.Г., Мовсум-заде Э.М., Мамедов Г.М. Закономерности реакции получения нитрилхлорсиланов и некоторые реакции с участием динитрилхлорсиланов // ЖПХ — 1980. — № 1. — С. 196-198.
13. Мовсум-заде Н.Ч., Дюмаева И.В. Каталитические методы синтеза цианосодержащих соединений // Химия и химическая технология. — 2011. — Т. 53, Вып. 6. — С. 50-52.
14. Платэ НА., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. — М.: Наука, 2002. — 696 с.
15. Granovsky Alex A. Introduction to the Firefly.Адрес доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index. html. (Дата обращения: 05.12.2014).
UNSATURATED NITRILES AS POTENTIAL SILICONE MONOMERS FOR POLYMERIZATION
Guseynova S.N., Institute of education of the indigenous peoples of the North, Siberia and the Far East (Gorki Leninskie, Leninsky district, Moscow region, 142712, Russian Federation). E-mail: [email protected]
Movsum-zade N.Ch., Ufa State Petroleum Technological University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, Republic of Bashkortostan, 450062, Russian Federation) ABSTRACT
The paper presents experimental data synthesis of mono-, di- and tricyanohlorsilanes that are potential monomers to produce polymeric compounds. Similar syntheses are conducted on the basis of 2-chloroacrylonitrile. What is more, mono-, di- and trichlorcyanovinylchlorosilanes are obtained. IR- spectral data entirely confirms the structure of obtained nitrilesilanes.
Keywords: nitrilesilanes; direct synthesis of chlorosilanes; monochloroacetonitrile; chloroacrylonitrile. REFERENCES
1. Andrianov K.A., Kremnijorganicheskie soedinenija [Organosilicone compounds] Moscow, GHI, 1955. (In Russ.).
2. Petrov A.D., Mironov V.F., Ponomarenko V.A., Chernyshev E.A. Sintez kremnijorganicheskih monomerov [Synthesis of organosilicone monomers], Moscow, AN SSSR Publ., 1961, 551 p. (In Russ.).
3. Krasovkaja T.A., Zubkov I.A., Buzanova T.N., Koroleva T.V., Golubcov S.A. Sposob poluchenija polidijetilsiloksanovykh zhidkostej [Method of obtaining polydiethynylsilane liquids], Author's certificate 127261 (SSSR).1960. (In Russ.).
4. Kukushkin Y.N. Himija koordinacionnykh soedinenij [Chemistry of coordination compounds] Moscow, Vyssh. shk. Publ., 1985, p. 263. (In Russ.).
5. Kukushkin Y.N., Pahomova T.B., Kiseleva N.P. Zhurnal obshhej khimii [Magazine of general chemistry] 1997. vol. 67, no. 3, p. 360. (In Russ.).
6. Kukushkin Y.N. Koord. Khimija [Coordination chemistry], 1981, vol 7, no. 3, p. 323. (In Russ.).
7. Kukushkin Y.N. Reakcionnaja sposobnost' koordinacionnykh soedinenij [Reactive capability of coordination compounds] Leningrad, Khimija Publ., 1987. p. 288. (In Russ.).
8. Movsum-zade E.M. Sintez i reakcii khlorproizvodnykh nitrilov [Synthesis and reactions of chlorinated nitriles]. Uspekhi khimii, 1979, vol. 48, p. 520-532. (In Russ.).
9.Movsum-zade E.M. , Shihiev I.A. , Mamedov M.G. Sintez nitrilkhlorsilanov [Synthesis of nitrilechlorosilanes]. ZhOKH, 1975, vol. 45, is.12, p. 2746. (In Russ.).
10. Andrianov K.A., Movsum-zade E.M., Shihiev I.A., Mamedov M.G., Nasirov Y.F. Issledovanie v oblasti sinteza I prevrashhenij nitrilsoderzhashhikh kremnijorganicheskikh soedinenij [Research in the area of synthesis and transition of nitrile-containing organosilicone compounds]. DAN SSSR , 1975, vol. 223, no. 6, p. 1366-1368. (In Russ.).
11. Movsum-zade E.M., Mamedov M.G., Zaidov G.Ju., Shihiev I.A. Vzaimodejstvie khlornitrilov so spirtami. Azerb. khim. zhurnal [Azerbaijanian magazine of chemistry], 1976, no. 5, p. 70-72. (In Russ.).
12. Mamedov M.G., Movsum-zade E.M., Mamedov G.M. Zakonomernosti reakcii poluchenija nitrilkhlorsilanov I nekotorye reakcii s uchastiem dinitrilkhlorsilanov [Rules of reaction of obtaining nitrilechlorosilanes and other reactions with dinitrilechlorosilanes], ZhPH , 1980, no. 1, p.196-198. (In Russ.).
13.Movsum-zade N.Ch., Djumaeva I.V. Kataliticheskie metody sinteza cianosoderzhashhikh soedinenij [Catalytic methods of synthesis of cyan-containing compounds]. Khimija i khimicheskaja tehnologija [Chemistry and chemical technology], 2011, vol. 53, is. 6, pp. 50-52. (In Russ.).
14. Plate N.A., Slivinskii E.V. Osnovy khimii i tekhologii monomerov. Moscow, Nauka Publ., 2002, p. 696 (In Russ.).
15. Granovsky Alex A. Introduction to the Firefly. Available at: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
