CC BY
60
УДК 621.378.4
НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ В КРЕМНИИ И В КРЕМНИЕВЫХ ТОНКОСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ
И.М. Баранова, К.Н. Евтюхов
Дано обоснование нелинейно-оптической диагностики механических напряжений (стрессов) в изделиях кремниевой микроэлектроники. Проанализированы механизмы влияния стрессов на нелинейно-оптический отклик Si и Si-структур. Предложен метод диагностики стрессов по расщеплению линий в спектре отраженной второй гармоники.
Ключевые слова: отраженная вторая гармоника, механические напряжения, кремний, спектроскопия.
1. Введение
Кремний - основа современной микроэлектроники, поэтому вопрос о диагностике кремния, его поверхностей, а также микро- и наноструктур на его основе весьма актуален. Комплекс диагностических методов пополнился в последние десятилетия нелинейно-оптическими, из которых основным является метод генерация второй гармоники (ВГ) лазерного излучения, отраженной от поверхности Si или тонкослойных Si-структур. По этому направлению с 80-ых годов выполнены сотни теоретических и экспериментальных работ, обзор которых можно найти в [1-2]. Метод генерации отраженной ВГ (ОВГ) эффективен для изучения именно поверхностей, межфазных границ и тонкослойных структур, так как Si (кубический кристалл класса т3т) обладает инверсионной симметрией, поэтому в его объеме дипольные переходы, обуславливающие генерацию ВГ, запрещены. В приграничных же областях инверсионная симметрия снимается, что создает условия для генерации в этих областях дипольной ОВГ. Практика подтвердила высокую чувствительность метода генерации ОВГ к состоянию поверхности кремния и различных межфазных границ на его основе, в том числе - важнейшей для электроники границы Si-SiO2.
Качество изделий кремниевой микроэлектроники сильно зависит от наличия в них механических напряжений (стрессов), неизбежно возникающих в процессе их изготовления [3] и функционирования. В работе [2] механические напряжения разделены на макронапряжения, для которых размеры напряженной области значительно превосходят межатомные расстояния, и на микронапряжения атомарного масштаба.
Наличие стрессов проявляется и в нелинейно-оптическом отклике Si и Si-структур. Во-первых, изменяется общая интенсивность сигнала ОВГ. Во-вторых, изменяется анизотропия сигнала ОВГ, то есть вид зависимости интенсивности ОВГ от угла поворота отражающей поверхности относительно нормали к ней. В-третьих, существенно изменяется спектр ОВГ.
В ряде работ целенаправленно создавались напряжения в Si, и исследовалось их влияние на генерацию ОВГ [4]. В других обнаруживалось существенное влияние на параметры ОВГ технологических стрессов, например на границе Si-SiO2 [5]. Зачастую влияние напряжений не было столь очевидным и рассматривалось лишь как сопутствующий фактор при анализе экспериментальных результатов [6]. Однако до сих пор не вполне ясно, каким образом осуществляется влияние стрессов на нелинейно-оптические свойства Si и Si-структур. По-видимому, существует не один, а целый ряд механизмов такого влияния, известных из физики твердого тела, в частности - из физики полупроводников. Основными из них являются снятие запрета на генерацию дипольной ВГ в анизотропно деформированных областях и стресс-модифицирование зонной структуры Si, приводящее к изменению его спектральных и электрофизических свойств. Влияние же атомарной и электронной структуры среды на ее нелинейно-оптические параметры описывается в рамках формализма нелинейно-оптических восприимчивостей среды.
Цель данной работы: на основе анализа механизмов влияния стрессов на нелинейно-оптический отклик Si и Si-структур обосновать возможности ОВГ-диагностики напряжений в изделиях кремниевой микроэлектроники.
2. Деформации и напряжения в кристалле Si. Потенциалы деформации
В теории упругости кристаллических сред [7] деформированное состояние тела характеризует
тензор деформации U . Он симметричен (Uij = u ^), его диагональные компоненты Uii описывают деформации сжатия (Uii < 0) или растяжения (Uii > 0), а недиагональные - деформацию сдвига.
Средняя деформация сжатия/растяжения ии = ~ У и^ называется гидростатической.
3 г
Любая деформация есть суперпозиция деформаций всестороннего сжатия/растяжения и чистого сдвига:
(
и1} =
Л
3^
г
5 +
(
иУ -
\
3 ъ
г
и
■ 5,,
= иИ 5г, + зИват ) ,, ■
Механические напряжения, возникающие в деформированном кристалле, характеризует тензор напряжений 7. Его диагональные компоненты 7и - нормальные напряжения (при растяжении
7г > 0, при сжатии 7;; < 0), недиагональные - скалывающие напряжения, 1 _ - гидроста-
7 И = 3 УСг
3 г
тическое напряжение. В случае всестороннего изотропного сжатия/растяжения <и = — Р, где р -внешнее давление.
При малых деформациях, когда справедлив закон Гука, тензоры второго ранга деформации и
напряжений связаны соотношением и, = ^^ с' 7к1, где Sijkl - компоненты тензора податливо-
к ,1
сти S . Для кубического кристалла Si из 81 компоненты тензора четвертого ранга S ненулевыми являются 21 компонента, причем независимы лишь три. В кристаллографической системе координат, оси которой ОХ, OY, OZ совпадают с направлениями [100], [010], [001],
с = с уууу = с гггг =
с ххуу = с уухх = с ххгг = с ггхх = с уугг = с ггуу = с12;
с хуху = с ухху = с хуух = с ухух = с хгхг = с гххг = с = с
с
= с = с = с = с = 44
угуг гууг уггу гугу 4 '
Для Si при всестороннем изотропном сжатии/растяжении тензоры напряжений и деформаций
7И
упроЩаются: 7 = 7И-1, и = ик
= ик I = 3■ + 2^2)■ -3-1,
где I - единичная матрица.
При одноосном напряжении в кристаллографическом направлении [001] ненулевой является единственная компонента тензора напряжений 7гг =7. При этом ихх = иуу = $^7, иг = сц7 , и = ихг = и = 0 , и тензор деформации можно представить в виде
Х2 у2
(10 0 >
= (ЛП + )7
0 1 0 ,0 о 1
+ 2 — с12 ■ 7 2 3
(— 1 0 0^ 0 —1 0
V 0 0 2,
При приложении одноосного напряжения 7 в направлении [111] все компоненты тензора
напряжений
одинаковы:
7, =7/3.
При
этом
= иуу = игг =(с11 + 2с\2
ихх = иуу = и22
и
ху
и.
и
и
уг
с44 7
2 4 ■ — , и тензор деформации можно представить в виде
щ
12 >
(1 0 0 ^ (0 1 1 >
7 + 2 ^7
0 1 0 1 0 1
3 4 3
V 0 0 1У V 1 1 0,
При приложении одноосного напряжения 7 в направлении [110] отличны от нуля лишь ком-
7хх =7ху =7ух =7уу = 7/2 При этом ихх = иуу = ^11 + ^2 ) ■ 77 , игг = ^^
поненты
и
44
ху
4 • С, Ыхг = иуг = 0, и тензор деформации можно представить в виде
^11
+
12 у
Г1 0 0 ^ Г— 1 0 0 ^ Г 0 1 01
С 0 1 0 Б11 — Б12 С 0 —1 0 + 5 44 С +---С 1 0 0
3 2 3 4
,0 0 1 у ,0 0 2 у ,0 0 0 у
Формулы (3)-(5) иллюстрируют общее утверждение о том, что произвольные одноосные напряжения вызывают идентичные изотропные деформации сжатия/растяжения, но различные сдвиговые деформации.
Воздействие деформаций (напряжений) на зонную структуру кристаллов в общем случае ха-
а в случае одноосного (С)
рактеризуют посредством потенциалов деформации ^ (д ^)=
жтуру кр 8Е (д, к ),
ди„
или всестороннего однородного (С = С ^) напряжения с помощью потенциала ^
(д к)=8Е(д,к), где у ' 8с
Е(д, к) - потенциальная энергия электрона с волновым вектором к в зоне с номером д .
3. Стресс-индуцированные нелинейно-оптические восприимчивости кремния
В нелинейной оптике в качестве источника оптического (в том числе - нелинейно-оптического) отклика среды рассматривается индуцируемая в ней под действием волны накачки поляризация Р, включающая в себя нелинейную поляризацию Р^ . В дипольном приближении ее
компоненты можно разложить в ряд по степеням напряженности Е электрического поля волны накачки:
Р = Р' + = \к] • Е] + Х§ : Е]Ек + ] \Е]ЕкЕ1 + .. .]=
= Р(1) + Р(2) + Р (3) +
I I 1 •"'
где к1 - линейная восприимчивость, кк^2, к(3) и так далее - нелинейные восприимчиво-
сти.
Техника расчета нелинейных восприимчивостей полупроводниковых кристаллов, основанная на методе линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО), была предложена в работе [8] и использована в [5, 9] для расчета стресс-индуцированных нелинейных восприимчивостей кремния. В
— (2)
работе [8] для компонент тензора квадратичной восприимчивости к , описывающего генерацию ВГ, в низкочастотном приближении было получено следующее выражение (в системе СГС):
—к[1 ~ • , где Е^ - ширина запрещенной зоны, скобки (...^ означа-
2ЕД ~
о)
ют усреднение по основному состоянию, Т\ = Т\ — , Г - координата валентного электрона кремния.
В работах [5, 9] был введен тензор квадратичной стресс-индуцированной нелинейной воспри-
- (2) бШ ~БШ „ „ ,
имчивости к = к • В типичном случае, когда величина неоднородной деформации зависит
лишь от расстояния 2 до поверхности кристалла, инверсионная симметрия кремния в этом направлении нарушается.
Можно показать, что при этом в деформированной области у поверхности Si(001) тензор
т,STR _ _
к имеет 7 ненулевых компонент, из них независимы 3:
„ бш „ бш „ бш „ бш „ бтя
>у >у — >у — /у — /у
А 222 5 /С Х2Х /С ХХ2 Л угу /С уу2 '
уБШ = уБТЯ л, гхх л, гуу ■■
где оси ОХ, ОУ, OZ совпадают с кристаллографическими осями.
бтя
В деформированной области у поверхности Si(111) тензор к нент, из них независимы 4:
имеет 11 ненулевых компо-
STR STR STR STR STR STR STR STR
/ —_ / —_ / — _ / / — / — / — /
Л xxx Л xyy Л yxy Л yyx ' Л xzx Л xxz Л yzy Л yyz '
y STR _ ySTR y STR
zxx zyy zzz
где оси OX, OY, OZ совпадают с кристаллографическими направлениями [2ТТ], [on], [lll], соответственно.
В деформированной области у поверхности Si(llO) тензор yTR имеет 7 ненулевых компонент, из них независимы 5:
„ STR „ STR „ STR „ STR „ STR „ STR „ STR
у — у у — у у у у
/С xxz /С xzx ' /С yyz /С yzy ' /С zzz ' /С zxx ? Л zyy '
где оси OX, OY, OZ совпадают с кристаллографическими направлениями [l 10], [00l], [llO], соответственно.
В работе [5] рассмотрен случай, когда на поверхности Si(lll) действует тангенциальное дву-осное поверхностное напряжение G _ (7xx _ (Tyy, и напряжения совместно с деформациями экспоненциально уменьшаются при увеличении расстояния z до поверхности:
2g
их0х0 (z)_ их0х0 (0)" e rz _ —— (Sn + 2Sl2)• e rz (OX0Y0Zo - кристаллографическая система
координат). В этой работе применен метод ЛКАО, а гамильтониан связи атомов Si-Si представлен в виде H ^ _ Ho + H g-ph , где TJ _ l, 2,3,4 - номер одной из ковалентных связей атома Si, Ho -
невозмущенный гамильтониан, Hg-ph _ ^^ DijUj _ 3Dxoxo • Uxoxo - гамильтониан возмущения
х0х0 х0х0 У
данной связи, то есть энергия электрон-фононного взаимодействия в деформированном кристалле,
- потенциал деформации.
В работе [5] получено выражение для одной из компонент тензора :
еВ Г • а2 • г(1)
X™[ед. СГС] = -11.40 • Х0Х0 Е20 * •^(0) = 5.0 • фбар],
Eg
где ао - боровский радиус.
В работе [9] аналогично получены выражения для ряда других компонент тензора для
поверхностей Si(111) и Si(001).
Сравнительный анализ стресс-индуцированного и других вкладов в нелинейную восприимчивость показал, что влияние напряжений существенно, если толщина деформированного слоя Г 1 много меньше характерной глубины dgн проникновения ВГ в Si. Например, при использовании лазера на гранате с неодимом с длиной волны излучения накачки 1.06 мкм dgн = 780 нм.
В работах [5, 9] изучались неоднородные по глубине механические напряжения, возникающие в Si при остывании после термического окисления поверхности из-за различия коэффициентов теплового расширения Si и SiO2. Наличие таких напряжений проявлялось как в увеличении (до 20-кратного) общей интенсивности сигнала ОВГ по сравнению с неокисленными образцами, так и в изменении анизотропии сигнала ОВГ. Поверхностное напряжение, оцененное по результатам нелинейно-оптической диагностики, имело величину порядка 1 ГПа, что соответствовало значениям, найденным независимыми методами.
4. Влияние механических напряжений на спектр ВГ
В спектроскопии ВГ, отраженной от кремния, основное внимание уделяется спектральной линии (группе линий) с энергией
« 3.4 эВ. Природа этой спектральной особенности является предметом дискуссий. По-видимому, этот резонанс обусловлен наложением двух близлежащих линий Е0 и Е1. На рисунке 1 показан фрагмент зонной структуры кремния и прямые межзонные переходы, обуславливающие появление этих линий. Линии Е0 с несколько меньшей энергией (~ 3.3-3.4 эВ)
соответствует переход Г15 —■ F25', либо Aij —> Л^ вблизи точки Г - центра зоны Бриллюэна. Линии Ei с несколько большей энергией (~3.4-3.5 эВ) соответствует переход Aij —^ A^, либо L —> L'y (верхние индексы с и V в обозначениях точек и направлений в зоне Бриллюэна указыва-
ют на отношение к зоне проводимости или к валентной зоне, соответственно).
L
Ly
Li
L
A
Квазиволновой вектор
k
Рисунок 1. Фрагмент зонной структуры кремния. Точка Г - центр зоны Бриллюэна ( к = 0 ), A, Л - эквивалентные направления высокой симметрии (111), (001) , соответственно, L,X - точки пересечения этих направлений высокой симметрии с поверхностью зоны [10].
Мы считаем, что в нелинейно-оптической стресс-диагностике Si и Si-структур можно использовать следующие механизмы влияния напряжений на спектр ОВГ.
Во-первых, неизбежные при любых одноосных или всесторонних напряжениях изотропные деформации сжатия/растяжения вызывают изменение энергии оптических переходов. Так, зависимость энергии перехода Eo от изотропной деформации характеризует потенциал D^ (Eo ) = -3,09
эВ, а от напряжения - потенциал Dah (E0 ) = -13,5 мэВ/ГПа (при расчете этих потенциалов использованы данные работы [11]). Так как эти потенциалы отрицательны, то растяжение кристалла и удлинение связей Si-Si должно вести к красному смещению линии E0 , что неоднократно наблюдалось на опыте, например, в работе [4].
Во-вторых, всестороннее сжатие/растяжение ведет к изменению ширины запрещенной зоны
Eg , что характеризуют потенциалы Dh (Eg )~ 4,5 эВ и Dafl (Eg )~ 20 мэВ/ГПа. Так как эти потенциалы положительны, то при всестороннем сжатии запрещенная зона сужается. Отметим, что происходящее вследствие этого изменение концентрации носителей в Si для нелинейной оптики является сопутствующим фактором, что и отмечалось, например, в работе [2].
Нам представляется, что для спектроскопии ВГ перспективен третий механизм: анизотропная составляющая стрессов, изменяя симметрию решетки, вызывает расщепление энергетических зон, то есть дисперсионных кривых E (к ), и соответствующее расщепление спектральных линий. Различают межзонное и внутризонное расщепление (МЗР и ВЗР). МЗР происходит из-за устранения эквивалентности некоторых кристаллографических направлений и соответствующих дисперсионных кривых, если проекции на эти направления приложенного напряжения различны. Например, шесть эквивалентных направлений Л станут неэквивалентными при приложении напряжения в направлении
4
1
0
-4
1
[00l], ВЗР обуславливается расщеплением дисперсионных кривых, вырожденных в отсутствие
стресса, например расщеплением в точке Г двух дисперсионных кривых, образующих потолок валентной зоны.
Лучше изучено влияние напряжений на линию . Обобщим результаты работ [12-14], посвященных этому вопросу. По мнению авторов этих работ, линия Ei обусловлена переходами ЛС1 —> Л3 в восьми эквивалентных точках зоны Бриллюэна, лежащих на направлениях Л , то есть ^111^. На рисунке 2 показаны изменения дисперсионных кривых Л^ и Л^ при приложении одноосных напряжений в направлениях [001] и [111]. Напряжение в направлении [001] не нарушает эквивалентности направлений (111} и вызывает лишь сдвиг кривых и ВЗР двукратно вырожденной
кривой Av3 (изменение межзонного расстояния показано как смещение лишь кривой Л^). Таким образом, линия E1 разделяется на две линии E^ и E^ . Напряжение < || [111], устраняя эквивалентность направлений Л , ведет, наряду со сдвигом зон, к МЗР кривых Л^ и Л^ , а также к ВЗР линии ЛУз . При этом разрешены лишь три из множества возможных переходов, которым соответствуют
Ele.
линии Eic , Eld и
Л1/
7 || [ill]
Eic
I111], [ml I111
Л3
[111]
МЗР
Рисунок 2. Расщепление дисперсионных кривых А1^ и А^ при приложении одноосного сжимающего напряжения в направлениях [001] (левая часть) и [111] (правая часть). Стрелки -переходы, возникающие при расщеплении перехода Ej. По работам [12, 14].
Оценим величину расщепления линии Ej при ст|| [001]. Как следует из работы [14]
AE1 = 2 • J2 • D33 (S11 - S12 Используя значения D^=5 эВ [14], S11 = 8.63 МПа-1,
AE
S12 = -2.13 МПа-1 [2], получаем -1 = 0.088 эВ/ГПа. Из расчета следует, что расщепление лист
нии E1, возникающее при реально существующих напряжениях (~1 ГПа), вполне может быть обнаружено методом спектроскопии ОВГ. Однако это до сих пор не реализовано. 5. Заключение
Таким образом, метод генерации ОВГ весьма перспективен для диагностики механических напряжений в кристаллах Si и в структурах Si-SiO2. Особый интерес может представлять предложенный в данной работе способ определения напряжений по величине расщепления линий в спектре ОВГ.
The prove of nonlinear-optical diagnostics of mechanical stresses in silicon microelectronic devices is given. Mechanism of action of stresses on nonlinear-optical response of Si and Si-structures is analyzed. The method of stress-diagnostics by means of line splitting in the reflected second harmonic spectrum is proposed. The key words: reflected second harmonic, mechanical stresses, silicon, spectroscopy.
Список литературы
1. Lupke G. Characterization of semiconductor interfaces by second-harmonic generation // Surf. Sci. Rep. 1999. V. 35. Pp. 75-161.
2. Акципетров О.А., Баранова И.М., Евтюхов К.Н. Нелинейная оптика кремния и кремниевых наноструктур. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2012. 544 с.
3. Hu S.M. Stress-related problems in silicon technology // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. № 6. Pp. R53-R80.
4. Акципетров О.А., Бессонов В.О., Долгова Т.В., Майдыковский А.И. Генерация оптической второй гармоники, индуцированной механическими напряжениями в кремнии // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 90. Вып. 11. С. 813-817.
5. Huang J.Y. Probing inhomogeneous lattice deformation at interface of Si(111)/SiO2 by optical second-harmonic reflection and Raman spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. Pp. 3878-3886.
6. Kulyuk L.L., Shutov D.A., Strumban E.E., Aktsipetrov O.A. Second - harmonic generation by an SiO2-Si interface: influence of the oxide layer // J. Opt. Soc. Am. B. 1991. V. 8. № 8. Pp. 1766-1769.
7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: В 10-ти томах. Т. VII. Теория упругости. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007. 264 с.
8. Jha S.S., Bloembergen N. Nonlinear optical susceptibilities in group-IV and III-V semiconductors // Phys. Rev. 1968. V. 171. Pp. 891-898.
9. Govorkov S.V., Emel'yanov V.I., Koroteev N.I., Petrov G.I., Shumay I.L., Yakovlev V.V. Inho-mogeneous deformation of silicon surface layers probed by second-harmonic generation in reflection // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. № 6. Pp. 1117-1124.
10. Ю П., Кардона М. Основы физики полупроводников. М.: Физматлит. 2002. 560 с.
11. Goroff I., Kleiman L. Deformation potentials in silicon. III. Effects of a general strain on conduction and valence levels // Phys. Rev. 1963. V. 132. № 3. Pp. 1080-1084.
12. Pollak F.H., Rubloff G.W. Piezo-optical evidence for Л transitions at the 3.4-eV optical structure of silicon // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29. № 12. Pp. 789-792.
13. Kondo K., Moritani A. Symmetry analysis and uniaxial-stress effect on the low-field electrore-flectance of Si from 3.0 to 4.0 eV // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. № 4. Pp. 1577-1592.
14. Etchegoin P., Kircher J., Cardona M. Elasto-optical constants of Si // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 16. Pp. 10292-10303.
Об авторах
Баранова И.М. - кандидат физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой Брянской государственной инженерно-технологической академии, [email protected]
Евтюхов К.Н. - кандидат физико-математических наук, доцент, профессор Брянской государственной инженерно-технологической академии, kne1952@yandex. ru
