CC BY
98
665.1.093.8
Н Е КОТОРЫ Е ОСОБ Е Н НОСТИ ТЕ РМО ДИ НАМ И К И ГИДРОЛИЗА ЖИРОВ
О.А.УЛИТИН
Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт
Цель этой работы - рассмотреть термодинамические особенности реакций гидролиза некоторых однокислотных триглицеридов жирных кислот.
Однако далеко не все термодинамические величины, необходимые для расчетов, найдены нами в литературе. В табл. 1 и 2 содержатся стандартные теплоты образования Д//°/,2ух и стандартные значения энтропии 8°298 жирных кислот и глицеридов-, использованные в работе. Звездочкой отмечены величины, взятые из работ |1, 2, 3, 4 ], остальные получены нами расчетным путем. Применены методы расчета, основанные на том, что в рядах подобных веществ термодинамические величины изменяются линейно [5, 6 ]. Использован графический вариант расчета как наиболее простой и наглядный.
(1-мономиристин, 1-монопальмитин, 1-моностеарин) и триглицеридов (тримиристин, трипальми-тин, тристеарин) интерполяцией определены теплоты образования тимиристина, дипальмитина и дистеарина.
Таблица 1
Жирная кислота ДНХ298, кДж/моль 5°298, Дж/моль К.
Уксусная -484,1 І 159,8
Масляная -533,9 226,4*
Капроновая -585,8 263,6
Каприловам -636,8 309,6
Каприновая -706,3 351,5
Лауриновая * -775,2 397,5
Миристиновая -834,2 439,3
Пальмитиновая -884,1* - 452,4
Стеариновая Ж . -958,1 540,6
е-'Л I. ■
■V*
На рис. 2 приведен график с координатами числа углеродных атомов пс - стандартная энтропия 3°298. При помощи этого графика находили интерполяцией величину стандартной энтропии таких жирных кислот, как капроновая (СбШгОг), каприловая (С8Н16О2), каприновая (С10Н20О2), лаури-новая (С12Н24О2) и миристиновая (С14Н28О2).
Таблица 2
Рис. 1
На рис. 1 показан график для нахождения неизвестных теплот образования триглицеридов. По оси абсцисс - Пс - количество углеродных атомов в триглицеридах, по оси ординат - значения А//°/.298 • Кружками обозначены триглицериды, теплоты образования которых известны (триаце-тин С9Н14О6, трибутирин С15Н26О6, трилаурин С39Н74О6 и тримиристин С45Н86О6. Интерполяцией найдены теплоты образования трикапроина (С21Н38О6), трикаприлина (С27Н50О6) и трикап-рина (СиНмОб); экстраполяцией - теплоты образования трипальмитина <С5\ИчнОб) и тристсарина (С57Н1 юОб).
Таким же методом (график не приводим) по
известным теплотам образования моноглицеридов
ГлИЦСрИДЕЯ Ді-І°Г,298 кДж/моль
Трибутириі -1497,0 —
Трикаирои 11 -1610,8 —
Трикаприлип -1744,7 —
Три-ка гірин -1878,6 941,4
Трилаурин -2027,6 1092,0
'Гри ми рисі ин -2150,6 1245,99*
Трипальми іин -2288,6 1387,4
Тристеарин -2426,7 1534,69*
1 -Мсшомирмстин -1223,0 551,7
Димиристин -1686,2 898,8 ,
I -Монопаль митин -1281,6 598,8
Динальмиї ні -1778,2 993,1
1,-Моностеа^ин -1337,8 647,9
Дистеарин -1882,8 1091,2
Примечание. -Моиомиристин — С1 71 • 3404
Цімирпстин — С31116005
1 -Мшопалъмтип —
'\,ит№>мт«н — СА5ШЛ05
! -Моностеарин — С21114204
.^истеарин — С39Ч7605
1’ис. 2
Для примерной оценки стандартных значений энтропий моно- и диглицеридов сначала применен способ простого суммирования энтропий элементов, составляющих глицериды [61. Однако при проверке этого способа на глицеридах с известными энтропиями оказалось, что он дает большие расхождения. Неудовлетворительные результаты получены и при использовании уравнений И.И.Стрелкова [7 ]. Поэтому стандартные величины энтропий определяли следующим образом. Разделив табличную величину стандартной энтропии глицерина на три, получили энтропию группировки атомов —СН2—ОН. Совершаемая при этом ошибка составляет 1 /3 энтропии атома водорода, и потому ею можно пренебречь. Поступая таким же образом с табличными величинами стандартных энтропий тримиристина, трипальмитина и тристе-арина, получили величину энтропий, приходящуюся на группировку атомов —СН2—О—, где
И - остаток жирной кислоты. Любой моно- или диг-лицерид можно представить состоящим из
—СНг—ОН и —СНг—О—-С^ . Энтропию со-
ставленного таким образом глицерида получали путем суммирования энтропий этих группировок атомов. Понятно, что получаемые таким образом термодинамические величины могут в большей или меньшей степени отличаться от истинных. Однако приводимые ниже результаты исследований показывают, что использование в расчетах приближенных величин (наряду с табличными) не является помехой для прослеживания определенных закономерностей при гидролизе глицеридов.
Тепловые эффекты реакций гидролиза при стандартных условиях рассчитывали по формуле:
АН°298 = 2 АН°/,298) кои— X (п' АЯ°/,29«)нач,
где п/ - число молей /' - того вещества, соответствующее стехиометрическому коэффициенту перед этим веществом в уравнении реакции;
А Н°/,298 - стандартная теплота образования г - того вещества.
Из табл. 3 видно, что реакции гидролиза трибу-тирина, трикапроина и трикаприлина сопровождаются положительными тепловыми эффектами, то есть являются эндотермическими. С увеличением массы триглицеридов величина положительного теплового эффекта уменьшается и, начиная с три-каприна, тепловые эффекты становятся отрицательными Iэкзотермическими). При этом количество выделяемого при гидролизе тепла увеличивается от трикаприна к тристеарину и при гидролизе последнего достигает величины -231,1 кДж. Литературные данные о том, что гидролиз жира протекает без заметного теплового эффекта или даже с нулевым тепловым эффектом [8 ], можно, по-видимому, объяснить трудностями экспериментального определения тепловых эффектов реакций подобного типа. Установление наличия теплового эффекта при протекании реакций гидролиза триглицеридов позволяет отнести температуру к тем факторам, которые могут влиять на степень завершенности этих реакций.
Во второй колонке табл. 3 приведены значения стандартных изменений энергии Гиббса (А(7°298), рассчитанные нами для реакций гидролиза трикаприна, трилаурина, тримиристина, трипальмитина и тристеарина до глицерина и жирных кислот. Для расчета использовали уравнение:
А =А Н°298 — 298А Б°298
Таблица 3
Реакция тдролша А//Л.У А 0"298 А&°298 , Дж/К
кДж
€15112606 + 3 И20(ж) -С3118(>3(ж) + ЗС4Н802 +84,2^ — —
С21113806+ 3 И20(ж) « С'ЗЩОЗЬк» + 3 СбШ 202 +42,45 — —
С27115006 + 3 1120(ж) =СзИ8‘>3<ж) + 3 С’81116802 +30, И — —
СЗЗП6206+ 3 Н20(ж) -СЗН803(ж) + 3 С10112002 -51,2 Г -83,33 +107,6
С39П7406(т) +3 1120(ж) = €311803(ж) + 3 С12112402(т) -109, >. -137,55 +95,04
€45Н8бОб(т) + 3 1120(ж) = €311803(ж) + 3 €14112802(т) -163,1 -182,9 +66,5
С51119806(1) + 3 Н20(ж) = СзН803(ж> + 3 С16Н32О2О') -199,7 -214,8 -50,7
€571111006(т) +3 1120(ж) -€311803<ж) + 3 €18113602(г> -231,1 -243,2 +40,9
где изменение энтропии в результате протекания реакции в стандартных условиях
А 5° 298= 2 ( п / 5°298)кон — 2 ( п ' 5°298)нач
Из значений АСГ298 в табл. 3 видно, что сим-батнос увеличением молекулярной массы гидролизуемого триглицерида увеличивается и его химическое сродство к воде. Высокие отрицательные значения АС°298 (от-83,3 до - 243,2 кДж) свидетельствуют о том, что эти реакции могут самопроизвольно протекать не только в стандартных, но и в любых других условиях |7 1. Для сравнения укажем, что А (7 °298 для реакции Нг+ 1/202 = Н20(ж) составляет -238 кДж/моль. Как известно, реакция образования воды в определенных условиях протекает до конца, приобретая характер взрыва.
Приведенные в табл. 3 уравнения гидролиза триглицеридов до глицерина и жирных кислот являются суммарными. В действительности гидролиз триглицеридов протекает ступенчато с образованием в качестве промежуточных продуктов ди- и моноглицеридов [9, 10 |. Всвязисэтим представляет интерес исследовать энергетику всех стадий реакции гидролиза триглицеридов.
В табл. 4 приведены термодинамические величины, характеризующие стадии гидролиза трими-ристина, трипальмитина и тристсарина. Гидролиз каждого из этих триглицеридов до диглицерида и диглицерида до моноглицерида сопровождается близкими по величине отрицательными (экзотермическими) тепловыми эффектами. Напротив, последняя стадия гидролиза триглицеридов (гидролиз моноглицеридов до глицерина и жирных кислот) имеет положительный (эндотермический) тепловой эффект, величина которого практически не зависит от природы моноглицерида.
Из уравнения изобары химической реакции
и 1лК _ А И°
(]Т 2 ’
где К - константа равновесия;
А Н° - тепловой эффект реакции, следует, что при отрицательном тепловом эффекте
(АН° < 0) производная будет также отрица-„ .с11пК „
тельной (— -г=г < 0) , то есть повышение температу-
I /1
ры реакционной смеси будет приводить к уменьшению константы равновесия первой и второй стадий гидролиза триглицеридов, а следовательно, и его глубины. Положительный тепловой эффект последней стадии гидролиза триглицеридов (АН° > 0) означает, что с повышением температуры константа равновесия гидролиза моноглицеридов до глицерина и жирной кислоты повышается, то есть выход продуктов будет возрастать. Однако сравнительно небольшая величина теплового эффекта этой реакции (примерно 6 кДж) позволяет заключить, что на последнюю стадию гидролиза триглицеридов температура оказывает более слабое влияние, чем на первые две стадии этого процесса.
В третьей колонке табл. 4 приведены величины А С°29« отдельных стадий гидролиза триглицеридов, а во второй - изменения энтропии, сопровождающие эти стадии. Видно, что первая и вторая стадии гидролиза триглицеридов имеют весьма близкие отрицательные значения АС°298. Следовательно, образование в процессе гидролиза диглицеридов из триглицеридов и моноглицеридов из диглицеридов термодинамически равновероятно. Сравнительно большая отрицательная величина А С 0 298 свидетельствует о том, что эти стадии гидролиза характеризуются достаточно большой степенью завершенности.
Отмечено, что последние стадии гидролиза трипальмитина и тристсарина имеют небольшую положительную величину Дб0 298 , тогда как значения А С" 298 первых двух стадий гидролиза этих триглицеридов отрицательны. В то же время, как показано (табл. 3), общее изменение А С°298 при полном гидролизе трипальмитина и тристеарина соответственно равно -214,8 и -243,2 кДж.
Подобного рода последовательные реакции нередко встречаются в живых системах 11, 12, 13, 14. Особенность их заключается в том, что убыль свободной энергии Гиббса реакции в целом обеспечивает возможность ее протекания, несмотря на по-
Таблица4
Стадии гидролиза глицеридом Д//”2.9Л’ , кДж Дб'°29«, Дж/к Ас '298 , к Дж
С45Н8бО(>(т) + М20(ж) =СЗИ 16005+ С14112802 -84 22,2 —90,6
СЗ1116005 + 1120(ж) = €17113404+ С14П2802 -85,2 22,3 —91,8
С17Н3404 + Н20(ж) -СЗН803(ж) + С14Н2802 +6,03 22,1 —0,56
С51Н9806(Т)+ Н20(ж) = С35П6805+ С1бН32()2(т) -96,1 16,9 -101,1
С35П6805+ Н20(ж) = С19П3804+ С16Н32О2 -109,97 16,9 -1 15
С19Н3804+ ШО(ж) - С1 6Н3202 + СЗН80Э(ж) +6,4:1 16,9 +1,39
С57Т11 ЮОб(Т) + Н20(ж) = С39Н7605 + С18П3602 -1 19,:! 13,6 -123,2
С39Н7605+ 1120(ж)-С2Ш4204+ С18Н36О2 -118, 13,8 -122,2
С21П42О4+ П20(ж) = С311803(ж) + С1 8113602 +6,1 а 13,8 +2,0
При мечание.
Сз1 Нб()05 С17Н34О4 С35Н6ХО5
.— димиристин ;
— 1 - мономиристин
— дипальмитин ;
С19Н ’8О4 С39Н 6О5 С21 Н,г04
1-монопальмитин; дистсарин;
■ 1-моностеарин.
ложите реакци Пол кании 1 ют о т< глицер акция, за. Одн АСГ291 ния ре: ее в ну желате сии. Э' тиях, в ты, дл проду*
СКИС 01
рина и
1.
щихо ся теп] чени4 умень трибу лина I вые а триск эффеь 2.: на и т с увсм дов ув на) д< первь вождг
А.Б.БЕ
Е.В.ЧЕ
Росам
Исесою
прчоле.
в<
из ра:
45%
новн>
МЯСО!
долю! вок. 1 ным, Фагк
НИИ г ЛИЧИ]
[-4.1992
І'рица-
Іерату-
щьше-ртадий и его ст по-
шера-глице-ается, •днако го эф-юляет юлиза :е сла-о про-
ложительное значение А С"2(>н одной из стадий реакции.
Положительные величины при проте-
кании последней стадии гидролиза свидетельствуют о том, что при наличии в реакционной смеси глицерина принципиально возможна обратная реакция, приводящая к снижению глубины гидролиза. Однако малое абсолютное значение величины А СГгоя означает, что, подбирая условия проведения реакции, можно не только заставить протекать ее в нужном направлении, но и добиться при этом желательного соотношения веществ при равновесии. Это обстоятельство используют на предприятиях, вырабатывающих глицерин и жирные кислоты, для реализации максимального выхода этих продуктов. Для этого осуществляют технологические операции по снижению концентрации глицерина и его удалению из реакционной смеси.
ВЫВОДЫ
1. Полный гидролиз триглицеридов, содержащих от 15 до 57 углеродных атомов, сопровождается тепловыми эффектами, которые по мере увеличения молекулярной массы триглицеридов уменьшаются от+84,3 до -231,1 кДж. При этом для трибутирина (С15), трикапроина (С21) итрикапри-лина (С27) наблюдаются эндотермические тепловые эффекты, а начиная с трикаприна (Сзз) до тристеарина (С57), - экзотермические тепловые эффекты.
2. При гидролизе тримиристина, трипальмити-на и тристеарина убыль свободной энергии Гиббса с увеличением молекулярной массы триглицеридов увеличивается от -182,9 кДж (для тримиристина) до -243,2 кДж (для тристеарина). При этом первые две стадии гидролиза триглицеридов сопровождаются убылью свободной энергии Гиббса, а
последняя стадия может иметь даже небольшое приращение энергии Гиббса, составляющее для трипальмитина и тристеарина соответственно +1,39 и+2,0 кДж.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сталл Д., Всстрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971.
2. Краткий справочник физико-химических величин
/Под ред. А.А.Равделя и Л.Н.Пономарева. - М.: Химия, 1983.
3. Караиетьяпц М.Х., Каранетьянц M.JI.
Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968.
4. Biochemical Microcalorimetry, Academic Press - Л'б'и Jork-London, 1969.
5. Каранетьянц M.X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. - М.: Наука, 1965.
6. Морачсвский А.Г., Сладков И.Б. Руководство
к выполнению термодинамических расчетов. - JI. - 1975.
7. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. Сб. примеров и задач /Под ред. Г.М.Панченкова.
- М.: Высшая школа, 1974/
8. Технологии переработки жиров
/Под ред. Н.С.Арутюннна. - М.: Агропромиздат, 1 985.
9. Тютюнников li.ll. Химия жиров. - М.:
Пищ. пром сть, 1974.
10. Ленинджер А. Биохимии. - М.: Мир, 1974.
11. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биохими шским системам. - М.: Мир, 1980.
12. Паттон А. Энергетика и кинетика биохимических процессов. - М.: Мир, 1968.
13. Уильямс В., Уильямс X. Физическая химия для биологов. - М.: Мир, 1976.
14. Клотц И, Энергетика биохимических реакций.
- М.: Мир, 1970.
Кафедра физической и коллоидной химии
Поступила 1S.03.92
637.512.7:577.16
ИЗМЕНЕНИЕ ПРОФИЛЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВИТАМИНОВ МЯСА ГОВЯДИНЫ С ВЫСОКИМ ЗНАЧЕНИЕМ pH В ПРОЦЕССЕ СОЗРЕВАНИЯ
к Дж
А.Б.БЕЛОВ, О.Б.ЦЕРЕВИТИНОВ, Б.И.БЕЛОВ,
Е.В.ЧЕРНИКОВ А
Российская экономическая академия им.Г.В.Плеханова Всесоюзный научно-исследовательский институт проблем 'храпения материалов и товаров
В последние годы на московские мясокомбинаты из разных регионов страны поступает лишь от 9 до 45% мяса с нормальным развитием автолиза. Основную массу перерабатываемого сырья составляет мясо с высоким значением pH (6,1-7,0), причем на долю мяса с pH 6,5 приходится от 14 до 93% поставок. На практике подобное мясо называют “темным, клейким мясом”, или мясом с пороком DFD (Dark, fibre, dry) [1 |. Большую роль в формировании порока DFD играет повышенная конечная величина pH, замеренная спустя 36-48 ч после убоя
животного |2 |. Большинство других физико-химических, органолептических и микробиологических показателей данного порока качества говядины являются вторичными. К ним относятся характерный для БРЭ-порока темный пурпурно-красный цвет, образующийся не в результате более высокого содержания пигментов в мышечной ткани, а обусловленный хи мическим состоянием миоглобина [3], повышенная влагоудерживающая способность [4], ухудшение вкуса и аромата мяса [5], невозможность хранения мяса с пороком БРО в охлажденном состоянии ь связи с интенсивным развитием микрофлоры [6 ].
Как нами показано [7 ], изменение профиля витаминов муса говядины - достаточно объективный критерий оценки нормального хода автолиза.
Цель эт( >й работы - выявить изменение профиля водорастворимых витаминов мяСа говядины с повышенным значением pH в процессе созревания и
