CC BY
10
92
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2012
УДК 547.371 + 547.51
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ДИЕНОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЛЛИЛАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ
Б.И.Мусаева, Г.А.Гахраманова, Н.Н.Новоторжина, М.Р.Сафарова
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
акЮ50@шаИ.гы
Поступила в редакцию 19.04.2011
Исследованы некоторые аспекты диеновой конденсации аллилариловых эфиров с гексахлор-циклопентадиеном. Изучено влияние температуры, продолжительности конденсации и молярного соотношения диена к диенофилу на выход аддукта конденсации.
Ключевые слова: аддукт, диеновая конденсация, диенофил, аллилариловые эфиры, гексахлор-циклопентадиен.
Производные полностью хлорзамещенных алициклических соединений, таких как гек-сахлорциклопентадиен (ГХЦП), обладают высокой гидролитической и термоокислительной стабильностью. Эти производные находят применение в качестве инсектицидов, фунгицидов, полимерных материалов, пластификаторов, присадок к смазочным маслам [1-5].
ГХЦП благодаря наличию электроотрицательных атомов хлора имеет диеновую систему, обедненную электронами и поэтому способен проявлять электроноакценторные свойства, в результате чего он легко вступает в конденсацию с нуклеофильными реагентами.
Нами ранее проводилась диеновая конденсация аллилариловых эфиров с ГХЦП [6], протекающая по общей схеме диенового синтеза, в соответствии с правилом Альдера [7] "максимального накопления насыщенности" с образованием эндо-аддуктов - 5-ароксиметил-1,2,3,4,7,7-гек-сахлорбицикло [2.2.1] гепт-2 -енов.
В последнее десятилетие в литературе появился ряд работ [8, 9] по изучению реакционно-способности ГХЦП в реакции диеновой конденсации с различными диенофилами.
В настоящей работе с целью исследования реакционноспособности ГХЦП в диеновой конденсации с аллилариловыми эфирами изучали влияние температуры, продолжительности конденсации и молярного соотношения реагирующих компонентов на выход аддукта конденсации. В качестве диенофила использовали аллил-о-толиловый эфир.
Известно, что в диеновой конденсации решающую роль играет температура. Влияние изменения температуры конденсации на выход аддукта изучали в пределах температур 130-2000С при постоянных параметрах: продолжительности конденсации - 6 ч и молярном соотношении диена (гексахлорциклопентадиена) - 40.9 г (1.5 моля) к диенофилу (аллил-о-толиловый эфир) - 14.8 г (0.1 моля), равном 1.5:1. Ниже 1300С реакция протекает очень медленно и требует значительного времени для получения какого-либо количественного выхода аддукта. При температурах выше 200-2200С происходит перегруппировка аллилариловых эфиров в аллилфенолы и осмоление продуктов конденсации с увеличением выхода полимерного остатка.
В табл.1 приведены результаты изучения влияния температуры на выход аддукта конденсации.
Таблица 1. Влияние температуры опыта на выход аддукта
№№ опытов
1 2 3 4 5 6 7
Условия опытов:
температура, 0С 130 140 150 160 170 180 190
Получено, %:
продукт конденсации 37.7 51.4 61.9 70.2 71.9 75.2 74.8
аллил-о-толиловый эфир 13.0 7.9 4.3 1.4 0.7 - -
гексахлорциклопентадиен 48.2 39.5 32.4 27.0 26.0 23.3 23.7
потери 1.1 1.2 1.4 1.4 1.4 1.5 1.5
Выход продуктов конденсации на
взятый в реакцию эфир, % 50 68 82 93.1 95.2 99.5 99
аддукт конденсации 50 68 81.3 92 91.7 90.3 84.2
остаток, % - - 0.7 1.1 3.5 9.2 14.8
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ДИЕНОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЛЛИЛАРИЛОВЫХ 93
Как видно из приведенных в табл.1 данных, с увеличением температуры конденсации до 1500С начинается образование полимерного остатка. Дальнейшее повышение температуры до 170-2000С, хотя и приводит к увеличению выхода аддукта конденсации, но при этом происходит и увеличение полимерного остатка до 14.8%. Оптимальной температурой конденсации является температура 1600С, при которой достигается наибольший выход аддукта (92%) без значительного увеличения количества полимерного остатка.
Не менее важным фактором, влияющим на выход аддукта конденсации, является продолжительность конденсации. С целью изучения влияния продолжительности конденсации на выход аддукта была проведена серия опытов с изменением продолжительности реакции от 1 до 8 ч при температуре 1600С и мольном соотношении диена к диенофилу 1.5:1. Результаты исследования приведены в табл. 2.
Таблица 2. Влияние продолжительности на выход аддукта
№№ опытов
Характеристика опытов 1 2 3 4 5 6 7
Условия:
продолжительность опыта, ч 1 2 3 4 5 6 7
Получено,%:
продукт конденсации 21.5 30.1 51.3 60.5 67.6 70.3 71.8
аллил-о-толиловый эфир 18.7 15.4 8.0 4.8 2.3 1.4 0.8
гексахлорциклопентадиен 58.8 53.5 39.6 33.5 28.7 27.0 26.0
потери 1.0 1.0 1.1 1.2 1.4 1.3 1.4
Выход продуктов конденсации на взятый в
реакцию эфир, % 28.5 39.9 68 80 89.5 93.1 95
аддукт конденсации 28.5 39.9 67.6 79.6 88.8 92 91.7
остаток, % - - 0.4 0.4 0.7 1.1 3.3
Из данных этой таблицы видно, что выход аддукта достигает своего максимума (92%) при продолжительности реакции, равной 6 ч, дальнейшее увеличение продолжительности существенного влияния на выход не оказывает, однако при этом происходит увеличение количества полимерного остатка до 3.3%.
В реакциях диенового синтеза большое значение имеет также молярное соотношение компонентов. Влияние молярного соотношения диена к диенофилу исследовали при проведении конденсации при температуре 1600С и продолжительности конденсации - 6 ч.
Таблица 3. Влияние молярного соотношения на выход аддукта конденсации
Характеристика опытов №№ опытов
1 2 3 4
Условия: молярное соотношение диен:диенофил 1:1 1.5:1 2:1 3:1
Взято в реакцию, в г гексахлорциклопентадиен 27.3 40.9 54.6 81.9
Получено, в %: продукт конденсации аллил-о-толиловый эфир гексахлорциклопентадиен потери 74.1 8.6 16.1 1.2 70.3 1.4 27.0 1.3 59.5 39.7 0.8 43.3 56.0 0.7
Выход продуктов конденсации на взятый в реакцию эфир, % аддукт конденсации остаток 74.1 73.7 0.4 93.1 92 1.1 98 96.6 1.4 99.5 98 1.5
Из приведенных в табл. 3 результатов этих исследований видно, что при стехиометриче-ском соотношении диена к диенофилу, равном 1:1, выход аддукта на взятый в реакцию аллил-о-толиловый эфир составил 73.7%, увеличение молярного соотношения диена к диенофилу до 1.5:1 ведет к увеличению выхода аддукта до 92%. Дальнейшее увеличение молярного соотношения диена к диенофилу до 2:1 и 3:1 ведет к увеличению выхода продукта конденсации.
94
Б.И.МУСАЕВА и др.
По-видимому, избыток гексахлорциклопентадиена, обеспечивая гомогенность реагирующих компонентов, играет роль растворителя диенофила, в результате чего и повышается выход аддукта, при этом также увеличивается количество полимерного остатка (1.5%). Оптимальным соотношением диена к диенофилу является 1.5:1, при котором наблюдается наибольший выход аддукта при меньшем расходе гексахлорциклопентадиена.
Таким образом, оптимальными условиями диенового синтеза гексахлорциклопентадиена с аллилариловым эфиром являются: температура - 1600С, продолжительность конденсации - 6 ч и молярное соотношение диена к диенофилу - 1.5:1, при которых достигается наибольший выход аддукта с меньшим образованием полимерного остатка и пониженным расходом гексахлорцикло-пентадиена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Умудов Т.А., Во Тхи Лиен, Мамедова Э.К., Алиева А.Г.// В сб. научн. тр. "Хлорорганиче-ские соединения". Баку: АзИНефтехим, 1989. С. 7.
2. Коновалов А.И., Киселев В.Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 279.
3. Funguelli F., Taticchi A. The Diels-Alder Reaction Selected Practial Methods. Willey, N.-Y., 2002. 340 p.
4. А.с. 186420 СССР. Б.И. 1966. № 19.
5. Муганлинский Ф.Ф., Умудов Т.А., Гусейнов М.М., Во Тхи Лиен. // Докл. АН Азерб. ССР. 1988. Т. 44. № 3. С. 38.
6. Гасанзаде Г.Р., Мусаева Б.И. // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12. № 7. С. 1449.
7. Alder K., Stein G. // Angew. Chem. 1937. V. 50. P. 510.
8. Умудов Т.А., Исмаилова Р.А., Шихиева С.Н., Мамедова Э.К. // Азерб. хим. журн. 2005. № 2. C. 112.
9. Кязимова Т.Г., Бабаев Р.С., Рзабекова Н.Н. // Азерб. хим. журн. 2007. № 4. С. 194.
ALLiLARiL EFiRLORiNiN HEKSAXLORTSiKLOPENTADiENLO DiEN KONDENSLOSMOSiNiN
BOZi ASPEKTLORi
B.I.Musayeva, Q.A.Qahramanova, N.N.Novotorjina
Allilaril efirlarinin heksaxlortsiklopentadienla dien kondensla§masinda reaksiyaya girma qabiliyyatlari oyranil-mi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, dien kondensla§masinda temperatur, reaksiya muddati va dienin dienofila molyar nisbatlari adduktun Qiximina tasir edir. Kondensla§ma prosesinda adduktun Qiximina temperaturun, reaksiya ardicilligina vaxtin va dienin dienofila molyar nisbatinin tasiri muayyan edilmi§dir.
Agar sozlzr: аддукт, dien kondensh§masi, dienofil, allilaril efirhr, heksaxlortsiklopentalien.
SOME ASPECTS OF DIENE CONDENSATION OF ALLYLARYL ESTERS WITH HEXACHLORCYCLOPENTADIENE
B.I.Musayeva, G.A.Gakhramanova, N.N.Novotorjina, M.R.Safarova
Some aspect of diene condensation of allylaryl esters with hexachlorcyclopentadiene were examined. The influence of temperature, duration of condensation and molar ratio of diene to dienofile on the yield of adducts condensation was studied.
Keywords: adduct, diene condensation, dienofil, allylaryl esters, hexachlorcyclopentadiene.
