CC BY
27
NANOTOXICOLOGY: THE DIRECTIONS OF RESEARCH
(REVIEW)
Serdyuk A., Chekman I., Babiy V., Kaplinckiy S., Kondratenko E.
НАНОТЕХНОЛОГ11 ТА НАНОМАТЕР1АЛИ: ЕКОТОКСИКОЛОГ1ЧНИЙ АСПЕКТ
СЕРДЮК А.М., ЧЕКМАН 1.С., БАБ1Й В.Ф., КАПЛ1НСЬКИЙ С.П., КОНДРАТЕНКО o.e.
Нацiональний медичний уыверситет iM. О.О. Богомольця, Державна установа "1нститут гiгieни та медичноТ екологи iM. О.М. Марзеева АМН УкраТни",
м. КиТв
УДК 615.9 : 616-093 : 613.27
НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ: ЭКОТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ Сердюк А.М., Чекман И.С., Бабий В.Ф., Каплинский С.П., Кондратенко Е.Е.
В статье
рассматриваются вопросы экотоксикологического влияния наноматериалов.
Приведены источники образования наночастиц в природе, данные о физических, химических и биологических свойствах наночастиц, которые влияют на их поведение в природной среде. Проанализированы сведения разных авторов о токсичности наноматериалов для животных.
урхливии розвиток нанотехно-лопй (галузь науки i технки, що розробляе методи одер-жання частинок розмiром 1-100 нм та вивчае Т'хш власти-вост й впроваджуе у практич-ну дiяльнiсть) призводить до надходження у навколишне середовище значноТ кшькост наноматерiалiв. Разом з тим, мехашзм Тх розподiлу i пере-творення у навколишньому середовищi та вплив на орга-нiзм живих ютот вивчено не-достатньо [7-9]. Нам вдалося знайти лише близько 400 нау-кових роб^, в яких йдеться про токсичний вплив наноматери алiв на бактерiТ, клiтини ссав-цiв та органiзми вищих тварин (хоча питанням нанотехноло-гiИ присвячено близько 5000 наукових роб^). У свт на-раховуеться близько 50 статей, в яких висв™ено екоток-сикологiчниИ вплив наноча-стинок [20, 26]. Це свщчить про актуальнють вивчення ю-нуючоТ проблеми та необхщ-нiсть проведення дослщжень у цiИ галузi науки [3].
Аналiзуючи властивостi ство-рених наноматерiалiв, можна провести певнi паралелi з вла-стивостями наночастинок, якi утворюються природним шляхом. Джерелами утворення Тх можуть бути такi процеси:
□ вив^рювання як результат ^зичного та хiмiчного розпаду гiрських порщ, що зумовлюе утворення порошку. Спектр розмiрiв його частинок досить широкий, зокрема, до його складу входять i частинки нано-розмiрiв. Процес вивiтрювання тривае з часiв утворення пла-нети (близько 4 мiльярдiв рокiв) i е постiИним джерелом поши-рення наночастинок у природi [19]. Слiд зазначити, що екоси-стема стикалася з цим явищем вiд самого свого зародження;
□ автогенез (неоформа^я).
Процес у чомусь протилежний вищеописаному, який вщбу-ваеться за умови досягнення у розчиннику досить високих концентращй розчинених ре-човин. Останш, внаслiдок сату-рацп, починають утворювати ядра агрегатiв нанорозмiрiв. Далi ядра можуть продовжува-ти рости, утворюючи агрегати мiкро-, а подекуди й мТшрозми рiв. Однак за наявност у роз-чин природних стабiлiзуючих речовин (гумiнових, фульвшо-вих кислот тощо) або ж внасли док термодинамiчного обме-ження подальшого росту частинки стаб^зуються на нано-рiвнi [23]. Одним з прикладiв цiеТ групи наночастинок може бути океашчний спрей;
□ життедiяльнiсть живих ор-ганiзмiв також е джерелом утворення природних наноча-стинок [19]. Так, багато бюло-пчних процесiв вщбуваеться на нанорiвнi. Молекули бiлкiв, ну-клеТнових кислот, вiруси — це все "бюлопчнГ наночастинки. Деякi з них безпосередньо надходять у навколишне сере-довище (мукопротеТновi ексу-дати з водоростей, дисперсiТ вiрусiв), iншi ж можуть утворю-ватися тд час розпаду живоТ речовини (гумiновi та фульви новi кислоти). 1'хш розмiри ста-новлять 50-200 нм. Вони ха-рактеризуються дуже високою хiмiчною активнютю [23];
□ активна вулканiчна дiяль-нiсть, виверження геИзерiв та iншi геотермiчнi чи гщротер-мiчнi явища призводять до продукування величезноТ кТпь-костi частинок рiзних розмiрiв, зокрема i наночастинок.
Бiльшiсть з перерахованих джерел "постачае" наночастинки у навколишне середовище постмно i у невеликiИ кiлькостi. Крiм того, зазвичай вони не мютять токсичних хи мiчних елементiв. Це призвело
© Сердюк А.М., Чекман 1.С., Бабй В.Ф., Каплнський С.П., Кондратенко O.G. СТАТТЯ, 2009.
3 Environment & Health № 4 2009 =
NANOTOXICOLOGY: THE DIRECTIONS OF RESEARCH (REVIEW) Serdyuk A., Chekman I., Babiy V., Kaplinckiy S., Kondratenko E.
The questions of ecotoxicological influence of nanomaterials are considered in the article. The sources of the formation of nanoparticles in nature, the data about physical, chemical and biological properties of nanoparticles which have influence on its behavior in environment has been presented. The information of different authors about the toxicity of nanomaterials for animals has been analyzed.
до того, що певн1 органами пристосувалися до таких умов життя. Так, серодовищем юну-вання представниюв бентосу океану е пюок, що складаеться переважно з1 сполук сил1ц1ю, в якому мютяться I його наноча-стинки. Разом з тим для риб, як пристосован1 до життя у чи-стих проточних прських р1чках (форель), таке середовище е токсичним.
Вулкашчна активн1сть е причиною одномоментного масив-ного викиду попелу (який м1-стить I наночастинки), що згуб-но д1е на все живе — в1д м1кро-орган1зм1в до рослин I вищих тварин. Причому ступшь ток-сичност1 частинок вулкан1чного пилу обернено пропорцмна величин! Тхнього розм1ру [24].
Переважна б1льш1сть при-родних наночастинок не мае виражених токсичних власти-востей I не перебувае у сере-довищ1 тривалий час — вони або розчиняються, або агрегу-ють м1ж собою, збшьшуються у розм1рах [23].
Наночастинки штучного по-ходження можна умовно вио-кремити у дв1 групи: а) спе-ц1ально створен1; б) т1, що утворилися як поб1чн1 продук-ти технолог1чних процес1в, як1 вщбуваються на пщприем-ствах [12]. Перш1 мають широ-к1 перспективи у машинобуду-ванн1, аерокосм1чн1й проми-словост1, оборонному комплекс!, науц1, медицин! тощо. Тому сл!д оч!кувати стр!мкого зростання Тх надходження у природне середовище. Обся-ги забруднюючих речовин, що е поб!чними продуктами тех-нолог!чного процесу ! викида-ються в атмо-, г!дро- та ли тосферу Земл!, величезн!. Разом з ними до екосистеми надходять ! наночастинки. Еко-токсичн! властивост! штучних наночастинок можуть бути зумовлеш такими чинниками:
□ токсичними х!м!чними еле-
ментами (кадм!ем, титаном, кобальтом тощо), що входять до Тхнього складу;
□ стабТтза^ею штучних наночастинок сурфактантами та оргашчними речовинами, що призводить до ТхньоТ тривалоТ персистенцп у природному середовищ! ¡, як насл!док, три-валшого впливу на жив! орга-шзми;
□ специф!чною формою наночастинок, Т'хым зарядом, що спричиняе високу х!м!чну та ре-акц!йну активнють всередин! орган!зм!в ! зазвичай призво-дить до виникнення оксидатив-ного стресу;
□ значною величиною ств-в!дношення поверхн! до Тхнього загального об'ему та здатнютю наночастинки адсорбувати на соб! р1зн1 (у тому чист й ток-сичш) речовини, а також самим адсорбуватися на поверхн! по-крив!в оргаызм!в, де Тх концен-трац1Т можуть бути у десятки раз!в вищими, шж у середин! останн!х;
□ здатнютю наночастинок штучного походження до бюку-муляц!Т з! зростанням концен-трац!Т у раз! переходу вщ одн!еТ ланки харчового ланцюга до ¡н-шоТ. Це зумовлено тим, що на-номатер!али не тддаються ме-табол!зму та часто не виво-дяться органами вид!лення тварин.
Одним з визначальних зав-дань екотоксикологп наночастинок е вивчення ф!зичних, хи м!чних та бюлопчних властиво-стей самих наноматер!ал!в, а також чинниюв, що впливають на Тхню "поведЫку" у природному середовищ!. Нин! вщомо, що наночастинки можуть брати участь у низц! процеав:
□ агрегац!Т або стабТшзацп наночастинок з утворенням ст!йких дисперсм у р!динах (солон!й чи прюшй вод!);
□ взаемод!Т з речовинами ззовш та всередин! орган!зм!в;
□ абсорбци наночастинок на
поверхнях, зокрема, на покри-вах живих ¡стот;
□ зм!н! ф!зико-х!м!чних вла-стивостей наночастинок у раз! взаемоди з абютичними факторами — рН, солонютю, при-родними орган!чними речовинами, що може впливати на Тхню токсичнють [16, 23, 19].
ОсобливоТ уваги заслуговуе вивчення розподТпу та пере-творення наночастинок у вод!. Водш оргашзми е важливою та невщ'емною частиною екоси-стеми, а морепродукти або ж пр!сноводна риба — складо-вою частиною рац!ону багатьох тварин та майже кожноТ люди-ни. У водн!й фаз! наночастинки можуть перебувати у розчине-ному стан! (що бувае значно рщше) або утворювати дис-перс!Т та колоТди [23]. У пере-важнм б!льшост! випадк!в на-ночастинки агрегують з утво-ренням великих за розм!ром агрегат!в та випадають в осад — основний шлях ел!мшацп з водного середовища [28].
Встановлено, що процеси аг-регацп та стабТшзацп наночастинок вщбуваються неоднако-во у пр1сн1й та солонм вод!. Особливо це стосуеться нано-матер!ал!в, як! мають заряд та здаты до взаемоди з ¡онами, що знаходяться у солошй вод!. Здатн!сть до агрегацп заря-джених наночастинок залежить також в1д рН середовища [19].
У прюшй же вод! наночастинки бтьш схильш до стаб!л!зац!Т, осюльки за таких умов немае належноТ к!лькост! ¡он!в для взаемод!Т ¡з зарядженими гру-пами наноматер!ал!в. Кр!м того, у пр!сних водах е оргашчш стаб!л!затори, так! як гумшов! та фульв!нов! кислоти тощо. У даному аспект! цкавим вида-еться той факт, що ¡они кальцю здатн! зв'язувати негативно за-ряджен! наночастинки, що може служити мехашзмом очи-щення водойм вщ певних вид!в наночастинок [21, 15].
Форма наноматер!ал!в е ва-жливим чинником ТхньоТ ста-бшьностк Насамперед вона впливае на швидюсть дифуз!Т, а також створюе алостеричш передумови до агрегац!Т чи навпаки, до стабТтзацп [28, 29]. Однак випадЫня в осад не гарантуе виходу наночастинок з екосистеми, адже дно водойм настшьки густо населене, як ! товща води [19].
ОсобливоТ уваги заслуговуе вивчення процеав перетво-
№ 4 2009 Environment & Health 4
рення наночастинок, розташо-ваних на меж1 под1лу середо-вищ, оск1льки вони мають знач-ну величину сп1вв1дношення поверхш до об'ему, що зумо-влюе наявнють на поверхш на-ночастинки великоТ к1лькост1 потенц1йно х1м1чно активних атом1в. Завдяки цьому можна досягти функцюнал1заци нано-частинок шляхом покриття Тх пол1мерами, х1м1чними трупами, сурфактантами тощо. У природних умовах така власти-в1сть наноматер1ал1в, з одного боку, може зумовлювати аб-сорбц1ю токсичних речовин на поверхш наночастинки, а з ¡н-шого — призводить до абсорб-цп самих наночастинок на предметах середовища чи по-кривах живих орган1зм1в. Таким чином, токсичний ефект нано-частинок може посилюватися п1д впливом ¡нших забрудню-вач1в, у тому числ1 антропогенного походження [19, 12]. Цей аспект екотоксичност1 не вив-чений взагал1. Визначальними е питання: чи набувають наночастинки п1д час такоТ взаемо-д1Т нових властивостей, чи по-силюеться Тхня токсичн1сть, головне — як зм1нюеться п1сля такоТ взаемод1Т Т'хшй вплив на жив1 орган1зми.
Поверхнева пл1вка, що утво-рюеться на меж1 води та атмо-сфери, е не тшьки одним ¡з м1сць для юнування живих ¡стот — планктону (першоТ ланки ба-гатьох харчових ланцюг1в), але й середовищем для переб1гу ф1зико-х1м1чних процес1в. Характерна здатнють наночастинок до виб1ркового накопичен-ня саме у поверхнев1й пл1вц1 — на меж1 розпод1лу вода — пов1-тря [19]. Це, з одного боку, дае Тм змогу бтьш активно включа-тися у харчов1 ланцюги через планктон, а з ¡ншого — пере-розпод1лятися в екосистем1, поширюючись з океан1чним ае-розолем.
У сучасшй науков1й л1терату-р1, що вивчае екотоксичн1сть наночастинок, переважають роботи, в яких йдеться про ток-сичш властивост1 наноматер1-ал1в [27, 13, 26]. Переважна бшьшють роб1т стосуеться гостроТ токсичности визначення летальних та сублетальних доз тощо [28, 30].
Пор1вняно багато вщомо про вплив наночастинок як складо-вих забруднювач1в середовища на ссавц1в. Висв1тлено Тхн1й токсичний вплив на дихальну
ФУНДАМЕНТАЛЬН1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ =
систему, що зумовлюе розви-ток оксидативного стресу, внаслiдок чого виникае запа-лення, яке призводить до фи брозних змiн у легенях [11, 22].
Деякi вчеш [17] вважають, що такi дослщження мають винят-кове значення для екотоксич-ностi, оскiльки епiтелiоцити рестраторних органiв мають такi саме властивост^ як i ет-телiй будь-якоТ слизовоТ обо-лонки. Враховуючи це, можна припустити, що й на iншi сли-зовi оболонки вищих тварин вони так само впливають.
Епiтелiй зябер риб та шюрно-м'язового мiшка черв'якiв, нез-важаючи на суттеву вiдмiну вщ епiтелiю дихальноТ системи ссавцiв, виявився чутливим до наночастинок TiO2, одношаро-вих карбонових нанотрубок тощо [14, 28].
У разi потрапляння наночастинок в оргашзм вищих тварин виникае запальний про-цес. Це наводить на думку про те, що до розвитку iмунних ре-акцм з подальшим виникнен-ням патологiчного процесу мо-жуть призводити iншi чинники, можливо, навiть автоiмуннi. Однак подiбних доотджень на вищих тваринах не було. Мало-вивченим залишаеться меха-шзм впливу наночастинок на iншi класи тварин (черва, зем-новоднi, рептилп, птахи), а та-кож на вищi та нижчi рослини.
Дещо краще у цьому аспектi вивчено вплив на членистоногих. У фунтовному оглядi [25] пiдсумували сучасш знання щодо токсичного впливу нано-частинок на безхребетних тва-рин як невiд'емноТ складовоТ екосистеми. Автори запропо-нували пщ час дослiдження екотоксичностi наноматерiалiв використовувати Daphnia magna (представник роду дафшй, класу ракоподiбних, типу членистоногих) як тестовий оргашзм. До такоТ думки вони дмшли через те, що мюце даф-
шй — у перших ланках бтьшо-ст1 океашчних ланцюг1в жив-лення, легк1сть утримання та висока швидюсть розмножен-ня, коротка тривалють життя. Усе це робить дафшй зручними об'ектами токсиколопчних екс-перимент1в.
Так, в експеримент1 на даф-н1ях доведено, що LC50 карбонових фулерешв (С60) за-лежить вщ способу приготу-вання суспензи. Додавання те-траг1дрофурану до розчину цих наночастинок призводило майже до сторазового змен-шення LC50 (з 35 мг/л до 0,8 мг/л) [30]. Цей ефект автори пояснюють стаб1шзац1ею те-траг1дрофураном частинок С60 на нанор1вн1. Чиста суспенз1я фулерешв швидко агрегуе з утворенням великих конгломе-рат1в, як1 не мають такоТ висо-коТ токсичност1.
Однак агрегован1 наночастинки здатш накопичуватися в орган1зм1 дафшй п1д час ф1ль-трування нею води. Це призводить до значно бшьшого нако-пичення наноматер1ал1в у б1о-мас1 океану та може справляти хрошчний токсичний ефект [10]. Доведено, що в експози-ц1Т дафн1й у середовищ1, що м1-стило 2,5 мг/л С60, протягом життевого циклу достов1рно зменшувалася к1льк1сть Тхн1х нащадк1в [30]. Одношаров1 нанотрубки у концентрац1Т 10 мг/л зменшували тривалють життя бентосного орга-шзму АтрИ1авси8 1епи1гет1з на 36%, фертильнють — на 64%, частку екземпляр1в, що пере-ходять з одше'Т фази життевого циклу до ¡ншо'Т, — на 51% [20]. Нав1ть у цих нечисленних роботах висв1тлено проблему екток-сичного впливу наночастинок.
Л1ТЕРАТУРА
1. Волков С. В., Коваль-чукС.П., Генко В.М., Решет-някО.В. Нанох1м1я. Наносисте-ми. Наноматер1али. — К.: Нау-кова думка, 2008. — 422 с.
5 Environment & Health № 4 2009
2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехноло-гии. 2-е изд., испр. — М.: ФИЗ-МАТЛИТ, 2007. — 416 с.
3. Москаленко В.Ф., Розен-фельд Л.Г, Чекман 1.С., Мов-чан Б.О. Нанонаука: стан, перспективи дослiджень // Науковий вiсник Нацiонального медичного ушверситету iменi О.О. Богомольця. — 2008. — № 4. — С. 19-25.
4. Мовчан Б.А. Электроннолучевая гибридная нанотехно-логия осаждения неорганических материалов в вакууме // Актуальные проблемы современного материаловедения. — К.: Академпериодика, 2008, т. 1. — С. 227-247.
5. Чекман 1.С. Нанофармако-лопя: експериментально-ктыч-ний аспект // Лкарська справа.
— 2008. — № 3-4. — С. 104-109.
6. Чекман 1.С., Каплшсь-кий С.П., Небесна Т.Ю., Терен-тьев А.О. Фармаколопчний, токсикологiчний i клiнiчний ас-пекти наномедицини // Фар-маколопя та лiкарська токси-кологiя. — 2008. — № 4 (5). — С. 3-9.
7. Чекман 1.С., Корнмко-ваЯ.М., Загородний М.1., Те-рентьев А.О. Квантовi мiтки: кли ычы та фармакологiчнi аспекти // Мистецтво лкування. — 2008. — Т. 50, № 4. — С. 72-74.
8. Чекман 1.С., Нiцак О.В. На-нофармакологiя: стан та перспективи наукових дослщжень // Вюник фармакологií та фарма-цИ. — 2007. — № 11. — С. 7-10.
9. Чекман 1.С., Сердюк А.М., Кундiев Ю.1. Нанотоксикологiя: напрямки дослiджень (огляд) // Довкiлля та здоров'я. — 2009.
— № 1 (48).
10. Baun A., Sorensen S.N., Rasmussen R.F. et al. Toxicity and bioaccumulation of xenobio-tic organic compounds in the presence of aqueous suspensions of aggregates of nano-C60 // Aquatic Toxicology. — 2008. — Vol. 86. — P. 379-387.
11. Bermudez E., Man-gum J.B., Wong B.A. et al. Pulmonary responses of mice, rats, and hamsters to subchronic inhalation of ultrafine titanium dioxide particles // Toxicology Science. — 2004. — Vol. 77. — P. 347-357.
12. Christian P., Von der Kamme F., Baalousha M., Hofmann Th. Nanoparticles: structure, propeties, preparation and behavior in environmental media // Ecotoxicology. — 2008. — Vol. 17. — P. 326-343.
13. Crane M., Handy R.D. An assessment of regulatory testing strategies and methods for characterizing the ecotoxicological hazards of nanomaterials, Report for Defra. — London: UK, 2007.
14. Federici G., Shaw B.J., Handy R.D. Toxicity of titanium dioxide nanoparticles to rainbow trout (Oncorhynchus mykiss): gill injury, oxidative stress, and other physiological effects // Aquatic Toxicology. — 2007. — Vol. 84.
— P. 415-430.
15. Giasuddin A.B., Kanel S.R., Choi H. Adsorption of humic acid onto nanoscale zerovalent iron and its effect on arsenic removal // Environmental Science Technology. — 2007. — Vol. 41.
— P. 2022-2027.
16. Grasso D., Subramani-am K., Butkus M. et al. A review of non-DLVO interactions in environmental colloidal systems // Revolution in Environmental Science and Biotechnology. — 2002. — Vol. 1. — P. 17-38.
17. Handy R.D., Kammer F., Lead J.R. et al. The ecotoxico-logy and chemistry of manufactured nanoparticles // Ecotoxico-logy. — 2008. — Vol. 17. — P. 287-314.
18. Handy R.D., Shaw B.J. Toxic effects of nanoparticles and nanomaterials: implications for public health, risk assessment and the public perception of na-notechnology // Health Risk Society. — 2007. — Vol. 9. — P. 125-144.
19. Handy R.D., Owen R., Val-sami-Jones E. The ecotoxicology of nanoparticles and nanomate-rials: current status, knowledge gaps, challenges, and future needs // Ecotoxicology. — 2008. — Vol. 17. — P. 315-325.
20. Hansen S.F., Larsen B.H., Olsen S.I., Baun A. Categorization framework to aid hazard identification of nanomaterials // Nanotoxicology. — 2007. — Vol. 1. — P. 243-250.
21. Hyung H., Fortner J.D., Hughes J.B., Kim J-H. Natural organic matter stabilizes carbon nanotubes in the aqueous phase // Environmental Science Technology. — 2007. — Vol. 41.
— P. 179-184.
22. Lam C.W., James J.T., McCluskey R., Hunter R.L. Pulmonary toxicity of single-wall carbon nanotubes in mice 7 and 90 days after intratracheal instillation // Toxicology Science. — 2004. — Vol. 77. — P. 126-134.
23. Lead J.R., Wilkinson K.J. Aquatic colloids and nanopartic-les: current knowledge and future trends // Environmental Chemistry. — 2006. — Vol. 3. — P. 159-171.
24. Lee S.H., Richards R.J. Montserrat volcanic ash induces lymph node granuloma and delayed lung inflammation // Toxicology. — 2004. — Vol. 195. — P. 155-165.
25. Lovern S.B., Klaper R.D. Daphnia magna mortality when exposed to titanium nanopartic-les and fullerene (C60) nanopar-ticles // Environment Toxicologi-cal Chemistry. — 2006. — Vol. 25. — P. 1132-1137.
26. Moore M.N. Do nanoparticles present ecotoxicological risks for the health of the aquatic environment? // Environment International. — 2006. — Vol. 32. — P. 967-976.
27. Oberdorster E., Zhu S.Q., Blickley T.M. et al. Ecotoxicology of carbon-based engineered na-noparticles: effects of fullerene (C60) on aquatic organisms // Carbon. — 2006. — Vol. 44. — P. 1112-1120.
28. Smith C.J., Shaw B.J., Handy R.D. Toxicity of single walled carbon nanotubes on rainbow trout (Oncorhynchus mykiss): respiratory toxicity, organ pathologies, and other physiological effects // Aquatic Toxicology. — 2007. — Vol. 82. — P. 94-109.
29. Wilkinson K.J., Joz-Ro-land A., Buffle J. Different roles of pedogenic fulvic acids and aquagenic hiopolymers on colloid aggregation and stability in freshwaters // Limnology and Oceanography. — 1997. — Vol. 42. — P. 1714-1724.
30. Zhu S., Oberdorster E., Ha-asch M.L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, Daphnia and fathead minnow // Environment Research. — 2006.
— Vol. 62. — P. 5-9.
HagiMwna go pegaK^'i 20.07.2009.
№ 4 2009 Environment & Health 6
