CC BY
36
УДК 544.77.03:54 7.288.4
И. В. Капитанов, А. Б. Миргородская, Е. И. Яцкевич, Д. Р. Габдрахманов, Е. А. Карпичев, Л. Я. Захарова
НАНОРЕАКТОРЫ И НАНОКОНТЕЙНЕРЫ НА ОСНОВЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ,
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ОКСИМНОЙ ГРУППОЙ
Ключевые слова: функционализированные ПАВ, мицеллы, нанореактор, наноконтейнер.
Изучены и проанализированы свойства мицеллярных и сомицеллярных систем на основе имидазолиевых и пиридиниевых ПАВ, функционализированных оксимной группой. Показано, что они могут быть использованы в качестве нанореакторов при проведении реакций расщепления фосфорорганических эфиров и как наноконтейнеры с регулируемой емкостью для гидрофобных субстратов. Высокая чувствительность свойств полученных систем к кислотности среды позволяет рекомендовать исследованные ПАВ в качестве компонента при создании рН-управляемых супрамолекулярных систем.
Keywords: functionalized surfactants, micelles, nanoreactos, nanocontainer.
Properties of micellar and co-micellar system based on oxime-functionalized imidazolium and pyridinium surfactants were studied and analyzed. They may be used as nonreactors for reaction of decomposition of organophosphates and also nanocontainers with controlled capacity for hydrophobic substrates. High sensitivity toward acidity properties of obtained systems allow us to recommend testing surfactants as component for creating ofpH-tunable supramolecular systems.
Введение
ПАВ, функционализированные оксимной группой, обладают рядом уникальных свойств, которые делают их крайне привлекательными молекулярными блоками при построении мицелляр-ных нанореакторов и наноконтейнеров. С одной стороны, как представители класса оксимов, они являются одними из самых эффективных реагентов в процессах нуклеофильного расщепления фосфор-органических субстратов [1, 2], а с другой - способны существенно изменять свое агрегационное поведение при изменении степени ионизации функционального фрагмента [3].
Настоящая работа посвящена исследованию свойств и агрегационного поведения типичных представителей веществ этой группы - пиридиниевых (С12-РуОх, С16-РуОх) и имидазолиевых (С12-1тОх, С16-1тОх) функционализированных ПАВ, - а также сомицеллярных систем на их основе. Варьирование строения амфифильных оксимов (длины гидрофобного алкильного заместителя, головной группы) и состава сомицеллярных систем позволит определить роль структуры функционализированных ПАВ и оценить перспективы их использования как компонентов супрамолекулярных ансамблей.
NOH
CH3
+N
Alk
Br-
С^-PyOx (Alk = C12H25) Q6-PyOx (Alk = C16H33)
rl- HON
Cl f=\ '
Alk-N^N
Q2-ImOx (Alk = C12H25) Q6-ImOx (Alk = C16H33)
Экспериментальная часть
1 - Алкил - 3 -(1-оксиминоэтил)пиридиний бромиды получены из оксима 3-ацетилпиридина и
соответствующих алкилбромидов по методике, аналогичной описанной в [4]. 1-Алкил-3-(2-гидроксиминопропил)имидазолий хлориды синтезированы из N-алкилимидазолов и хлорацетоксима по методике [2]. Структура и чистота полученных соединений подтверждены данными 1Н ЯМР-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и элементного анализа.
Бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), красители Оранж ОТ и Prodan, 4-нитро-фенилдиэтилфосфат (параоксон) производства фирмы «Aldrich» (чистота > 99,0%), неорганические реактивы квалификации «ч.д.а.» и «ос.ч.» использовали без дополнительной очистки.
Для приготовления рабочих растворов использовали воду, очищенную на установке Direct-Q 5 UV (рН = 6,8-7,0; х = 2-3 мкСм/см).
Измерение рН проводили на рН-метрах Metrohm 744 (Швейцария) и Hanna 211 (Германия). Определение величин поверхностного натяжения растворов ПАВ проводили используя метод отрыва кольца (тензиометр KRUSS К6; Германия). Светорассеяние растворов изучали на спектрометре динамического рассеяния света ZetaSizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Угол рассеяния света составлял 173°. Растворы перед измерением фильтровались через фильтры Millipore с диаметр пор 0,45 мкм (Durapore PVDF Membrane). Спектры в ультрафиолетовой и видимой областях, а также кинетику процесса расщепления параоксона записывали на спектрофотометрах Genesys 10 S UV-Vis (Thermo Electron Corp.) и Specord 250 Plus. Флуоресценцию образцов исследовали на спектрофлуориметре Cary Eclipse.
Методика изучения солюбилизации Оранж ОТ мицеллами ПАВ описана в [5, 6], а методика выполнения кинетического эксперимента по исследованию кинетики расщепления
параоксона, методы спектрофотометрического и кинетического определения величин рКа - в [2].
Результаты и их обсуждение
Кислотно-основные свойства функционализи-рованных ПАВ. Оксимная группа функционализиро-ванных ПАВ Сп-РуОх и Сп-1тОх в щелочных средах способна ионизироваться. В результате этого ПАВ из катионной переходят в цвиттер-ионную форму, что существенным образом сказывается на их свойствах.
Степень ионизации оксимной группы контролируется величиной константы кислотной ионизации (рКа), которая является одним из ключевых параметров при исследовании подобных соединений.
Для ПАВ Сп-РуОх и Сп-1тОх значения рКа определены с помощью с помощью кинетического (кин.) и спектрофотометрического (сп.) методов, а результаты представлены в табл. 1. Кинетическое определение величин рКа проводилось на основе анализа зависимостей «&оЬ8 - рН» для процесса расщепления параоксона (рис. 1).
Таблица 1 - Значения для ПАВ Сп-РуОх и Сп-ТшОх, 25 0С
ПАВ aFS Метод рКа
0,05 сп. 9,89 ± 0,06
Ci2-PyOx 0,25 сп. 9,93 ± 0,06
1,0 кин. 10,5 ± 0,1
0,05 сп. 9,63 ± 0,06
Ci6-PyOx 0,25 сп. 9,63 ± 0,06
0,125 кин. 9,7 ± 0,1
Ci2-ImOx 1,0 1,0 сп. кин. 10,5 ± 0,1 10,1 ± 0,1
C16-ImOx 1,0 сп. 10,6 ± 0,1
Примечание. арэ - мольная доля функционализиро-ванного ПАВ в сомицеллах с ЦТАБ; измерения проводились при С0 > ККМ.
0,012 0,01 0,008 2 0,006 0,004 0,002
EtO4 EtO
0
9,00 10,00 11,00 12,00 13,00
рн
Рис. 1 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (к0ь8) от рН среды для процесса расщепления параоксона мицеллами ПАВ С12-РуОх; 25 0С
ПАВ Cn-PyOx и Cn-ImOx оказались достаточно высокоосновными соединениями. Для того, чтобы обеспечить практически полный переход этих веществ в цвиттер-ионную форму необходимо создать рН среды > 11,5.
Агрегационное поведение ПАВ Py-Cn-Ox, Im-Cn-Ox и сомицеллярных систем на их основе. Агрегационные свойства исследуемых систем были изучены рядом физико-химических методов. Тензиометрическим методом показано, что цвиттер-ионные формы (zw) функционализирован-ных ПАВ, по сравнению с их катионной формой (cat), имеют более низкие значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Так, например, для C12-ImOx они равны 5,0 мМ (zw) и 8,0 мМ (cat), а для C12-PyOx -1,2 мМ (zw) и 4,5 мМ (cat). При переходе от С12-ПАВ к С16-ПАВ величина ККМ снижается приблизительно на порядок.
Изучение поведения сомицеллярных систем функционализированное ПАВ / ЦТАБ (рис. 2) и последующий анализ полученных величин ККМ в рамках соотношения Клинта [7] дал возможность продемонстрировать, что для катионных форм как имидазолиевых, так и пиридиниевых ПАВ, происходит идеальное смешение с ЦТАБ, в то время как для цвиттер-ионных форм характерен синергизм в мицеллообразовании (рис. 2, вставка).
55 50 454035-
—о— <о=0 —V— <о=0,3 —А— 01=0,7 —□— <0=1,0
c, mol/l
Рис. 2 - Изотермы поверхностного натяжения для систем С12-РуОх / ЦТАБ. На вставке -Зависимость Клинта для системы С12-РуОх/ЦТАБ; рН = 11,5; 25 0С
=0
1 a =0,3
0,4 1,736 7,531 32,67 141,8 615,1 2669 б, пт
Рис. 3 - Распределение агрегатов по размерам, усредненное по числу частиц, для систем С12-РуОх / ЦТАБ; 25 0С
70-
65-
60
1E-5
1E-4
1E-3
Метод динамического светорассеивания показывает, что ПАВ Сп-РуОх, Сп-1тОх и их сомицеллярные системы с ЦТАБ (рис. 3) в растворе образуют агрегаты с гидродинамическим диаметром от 2 до 8 нм, причем для имидазолиевых ПАВ характерна большая степень полидисперсности.
Функционализированные ПАВ как нано-реакторы для расщепления 4-нитрофенилдиэтил-фосфата (параоксона). Оксимный фрагмент в структуре функционализированных ПАВ является типичным органическим а-нуклеофилом [1, 2]. Это позволяет использовать мицеллы и сомицеллы на их основе как эффективные мицеллярные нанореакторы для нуклеофильного расщепления фосфорорагичес-ких эфиров.
Так, в реакции расщепления фосфор-органического пестицида параоксона мицеллы ПАВ Ру-Сп-Ох и 1т-Сп-Ох демонстрируют очень высокую эффективность: их использование дает возможность обеспечить наблюдаемые константы скорости реакции 0,005 - 0,01 с-1, что превосходит наблюдаемые константы скорости щелочного гидролиза в этих же условиях (рН = 11,5) в ~ 103 раз.
Вид зависимости скорости реакции от рН среды свидетельствует о том, что в качестве реак-ционноспособной частицы выступает депрото-нированная оксимная группа ПАВ (рис. 1). Обработка кинетических данных в рамках псевдофазной распределительной модели [1, 2] позволила определить нуклеофильность оксимного фрагмента в мицеллярной псевдофазе (¿2м) и константы связывания субстрата (^ мицеллами (табл. 2), на основании анализа которых можно сделать вывод об определяющем вкладе эффекта концентрирования в наблюдаемое увеличение скорости реакции.
Таблица 2 - Кинетические параметры реакции расщепления параоксона мицеллами ПАВ Ру-Сп-Ох и 1т-Сп-Ох
ПАВ k 2м, Л'МОЛЪ_1-С"1 Ks, л-моль 1 ККМ, моль-л-1
Ci2-PyOx 8,8-10-3 100 3,4-10-3
Ci6-PyOx 5,9-10-3 250 3,5-10-4
Ci2-ImOx 4,0-10-3 110 3,3-10-3
C16-ImOx 8,0-10-3 280 2,6-10-4
Примечание. Погрешность определения представленных в таблице параметров не превышала ± 10%. Величины ККМ определены кинетическим методом
Изучение способности функционализирован-ных ПАВ выступать в качестве наноконтейнеров для гидрофобных субстратов. Мицеллы катионных и цвиттер-ионных форм функционализированных ПАВ эффективно солюбилизируют гиброфобные субстраты (краситель Оранж ОТ, флуоресцентный зонд Prodan), причем отличия в солюбилизационной емкости этих форм составляет приблизительно 2 раза.
Возможность изменения солюбилизационной емкости системы путем изменения рН среды позволяет обеспечить легко контролируемое высвобождение субстрата из мицелл ПАВ.
При переходе от С12-ПАВ к С16-ПАВ солюбилизационная емкость по отношению к Оранж ОТ увеличивается в ~ 2 раза (рис. 4).
Спектры флуоресценции зонда Prodan как для катионных, так и для цвиттер-ионных форм ПАВ Cn-PyOx и Cn-ImOx являются практически идентичными (рис. 4, вставка), что свидетельствует об однотипности свойств той области мицелл, где локализуется зонд вне зависимости от природы и формы ПАВ.
-о- C12-ImOx -Д- C16-ImOx
Orange OT
1Б-6 1Б-5 Ш-4 Ш-3 0,01
^ mol/l
Рис. 4 - Изменение оптической плотности насыщенных растворов Оранж ОТ на длине волны 495 нм в зависимости от концентрации ПАВ С12-1тОх и С16-1тОх. На вставке - Спектр флуоресценции красителя Prodan в присутствии мицелл катионных и цвиттер-ионных форм ПАВ Сп-РуОх и Сп-1тОх
Таким образом, результаты проведенной работы свидетельствуют о том, что благодаря рН-чувствительности, ПАВ, функционализированные оксимной группой, могут выступить основой при создании рН-управляемых супрамолекулярных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 15-33-50178.
Литература
Kuca,
N.Singh, Y.Karpichev, A.K. Tiwari, K. K.K.Ghosh, J. Mol. Liquids, 208, 237-252 (2015).
I.V.Kapitanov, I.A.Belousova, M.K.Turovskaya, E.A.Karpichev, T.M.Prokop'eva, A.F.Popov, Russ. J. Org. Chem., 48, 651-662 (2012).
N.Singh, Y.Karpichev, B.Gupta, M.L.Satnami, K.K.Ghosh, J.Marek, K.Kuca, J. Phys. Chem. B, 117, 3806-3817 (2013).
R.Jurok, E.Svobodova, R.Cibulka, F.Hampl, Collect. Czech. Chem. Commun., 73, 127-146 (2008).
5. А.Б.Миргородская, Е.И.Яцкевич, Ф.Г.Валеева, В.А.Панкратов, Л.Я.Захарова, Изв. АН. Сер. хим., № 1, 8287 (2014).
6. I.M. Kolthoff, W. Stricks, J. Phys. Chem., 52, 915-941 (1948).
7. J.H. Clint, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 71, 13271334 (1975).
© И. В. Капитанов, к.х.н., старший научный сотрудник, отдел исследований нуклеофильных реакций, Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины; e-mail: [email protected]; А. Б. Миргородская, к.х.н., старший научный сотрудник, Лаборатория высокоорганизованных сред, Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН; e-mail: [email protected]; Е. И. Яцкевич, к.х.н., младший научный сотрудник, Лаборатория высокоорганизованных сред, Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН; e-mail: [email protected]; Д. Р. Габдрахманов, к.х.н., младший научный сотрудник, Лаборатория высокоорганизованных сред, Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН; e-mail: [email protected]; Е. А. Карпичев, к.х. н., старший научный сотрудник, отдел механизмов органических реакций, Институт органической химии НАН Украины; e-mail: [email protected]; Л. Я. Захарова, д.х.н., профессор, кафедра органической химии, Казанский национальный исследовательский технологический университет; e-mail: [email protected].
© 1 V. Kapitanov, cand. chem. sci., Senior Researcher, Department of Nucleophilic Reactions, L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine, e-mail: [email protected]; A. B. Mirgorodskaya, cand. chem. sci., Senior Researcher, Laboratory of highly organized structures, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry KazSC RAS; e-mail: [email protected]; E. I. Yackevich, cand. chem. sci., Junior Researcher, Laboratory of highly organized structures, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry KazSC RAS; e-mail: [email protected]; D. R. Gabdrakhmanov, cand. chem. sci., Junior Researcher, Laboratory of highly organized structures, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry KazSC RAS; e-mail: [email protected]; Ye. A. Karpichev, cand. chem. sci., Senior Researcher, Department of Organic Reaction Mechanisms, Institute of Organic Chemistry NAS of Ukraine, e-mail: [email protected]; L. Ya. Zakharova, doct. chem. sci., professor, Department of Organic Chemistry; Kazan National Research Technological University; e-mail: [email protected].
