CC BY
28
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 5
УДК 66.097.3:546.65
Дубко А.И., Юдин Н.В., Пинчук Ю.А., Обухов Е.О.
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИНОВТИ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА КЕРАМИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ОРЗЭ)
Дубко Алексей Игоревич, инженер I категории кафедры общей химической технологии, e-mail: alexeydubko1994@gmail.com;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота Пинчук Юрий Анатольевич, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота Обухов Евгений Олегович, аспирант второго года обучения кафедры общей химической технологии
Изучена активность 5-ти % палладиевых катализаторов, модифицированных 5-ю % оксидов лантана, европия, гадолиния и тербия на двух типах керамических носителей - а-Л120з и 6%у-Л120з / а-Л120з в модельной реакции гидрирования п-нитротолуола. Изучено влияние модификатора на удельную поверхность частиц носителей и активность палладиевых катализаторов.
Ключевые слова: гетерогенный катализ; оксид редкоземельных элементов (ОРЗЭ); каталитическое гидрирование; нитросоединения
RESEARCH OF PALLADIUM CATALYSTS ACTIVITY MADE ON CERAMICS MODIFIED WITH RARE-EARTH ELEMENT OXIDES
Dubko A.I.*, Yudin N.V., Pinchuk Yu.A., Obuhov E.O.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The activity of 5% palladium calalysts modified with 5% of lanthanum, europium, gadolinium and terbium oxides on two types of ceramics - a-Al203 и 6% y-Al203 / a-Al203 in the reaction of p-nitrotoluene hydrogenation was investigated. Modification impact on specific surface area of ceramics particles and activity ofpalladium catalysts was investigated.
Keywords: heterogeneous catalysis; rare-earth element oxides (REE0); catalytic hydrogenation; nitrocompounds
В статье [1] отмечалось, что синтез катализатора является скорее «смесью» теоретических знаний, эмпирического опыта и интуиции в виду огромного числа факторов, влияющих на конечную каталитическую систему. Отмечено множество параметров, изменяя которые, можно грамотно подойти к созданию катализаторов. Одним из факторов, помогающим судить об активности катализатора, является величина удельной поверхности.
Для синтеза катализатора были выбраны два носителя - а-А1203, характеризующийся малой удельной поверхностью, и 6%у-А1203 / а-А1203. Второй носитель представляет собой а-А1203, обработанный золем у-А1203 для развития удельной поверхности. В данной работе мы исследовали четыре ОРЗЭ - оксида лантана, европия, гадолиния и тербия. Содержание ОРЗЭ на исходном носителе составляло 5%.
В данной работе использовался пропиточный метод нанесения активного компонента (палладия) на поверхность носителя. Исходная керамическая подложка пропитывалась раствором хлорпалладиевой кислоты. Затем носитель сушился при 110°С и обжигался при 550°С.
Экспериментальная установка для изучения активности катализаторов изображена на рисунке 1.
Рисунок 1. Экспериментальна установка для исследования активности катализаторов
Реактор представляет собой автоклав малого объёма (100 см3), в который загружался исходный п-нитротолуол и исследуемый катализатор. Аппарат затем герметизировался, продувался водородом. После продувки в реактор нагнетается давление 10 МПа. Температура в автоклаве - 60°С поддерживалась электрической плиткой с подсоединённой термопарой, опущенной в специальный канал, вваренный в
Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 5
аппарат. Давление и температура
регистрировались датчиками, информация об этих параметрах записывалась на персональный компьютер (ПК). Перемешивание в аппарате обеспечивалось магнитной мешалкой,
установленной на оси на расстоянии от днища автоклава для меньшего истирания исследуемых образцов катализаторов. Скорость
перемешивания в аппарате (1000 об/мин) создавала оптимальные условия для кинетического режима протекания процесса, а значит диффузионные процессы, происходящие на катализаторе, имели крайне слабое влияние на полученные данные.
Чтобы иметь представление о влиянии модификатора на носитель, было проведено порометрическое исследование образцов, его результаты приведены в Таблице 1.
Как видно из полученных данных, добавление ОРЗЭ к 6%у-АЬОз / а-АЬОз приводит к уменьшению удельной поверхности носителя, а к а-А1203 - к её развитию. При этом оксид тербия в обоих случаях показал наилучшие результаты - в случае а-А1203 увеличение величины удельной поверхности оказалось наибольшим (3.96 м2/г по сравнению с исходным 0.20 м2/г), а в случае 6%у-А1203 / а-А1203 снижение было наименьшим в сравнении с остальными модификаторами (12.51 м2/г по сравнению с исходными 19.04 м2/г, в то время, как значения для других модификаторов составляют более 10 м2/г).
Выводы об активности исследуемых катализаторов делались исходя из скорости поглощения водорода в модельной реакции гидрирования п-нитротолуола до п-толуидина. В табл. 2 приведены результаты опытов по гидриров анию.
Таблица 1. Результаты поромет рии исследуемых носителей
Носитель Уд. пов-сть, БЭТ, м2/г Уд. пов-сть, Дубинин -Радушкевич, м2/г Уд. пов-сть, Дубинин -Астахов, м2/г Уд. пов-сть микропор, м2/г Размер пор с наиб. вкладом в уд. пов-сть, нм
La2O3/6% y-Al2O3/a-Al2O3 10.13 10.35 10.24 0.61 5.8 - 6.8
Eu2O3/6% y-Al2O3/a-Al2O3 10.90 11.26 11.15 0.93 5.8 - 6.8
Gd2O3/6% y-Al2O3/a-Al2O3 10.34 10.80 10.11 1.41 4.9 - 5.7
Tb4Oy/6% y-Al2O3/a-Al2O3 12.51 12.66 11.77 0.83 5.7 - 6.7
6% Y-Al2O3/a-Al2O3 19.04 19.58 19.01 2.31 5.7 - 6.7
La2O3/a-Al2O3 0.32 0.36 0.33 23.9 - 32.3
Eu2O3/a-AbO3 0.83 0.93 0.81 0.37 5.8 - 6.8
Gd2O3/a-AhO3 1.64 1.84 1.72 0.63 4.5 - 5.1
Tb4O7/a-AbO3 3.96 4.00 4.02 0.41 3.1 - 3.4
a AhO3 0.20 0.24 0.26 0.07 1.7 - 1.8
Таблица 2. Активность образцов в реакции гидрирования
Катализатор Время процесса, мин Нач. скор. погл., моль/с, 105
Pd/La2O3/a-AbO3 4.5 4.61
Pd/Eu2O3/a-AbO3 4.0 5.77
Pd/Gd2O3/a-AbO3 11.0 2.84
Pd/Tb4O7/a-AbO3 10.0 1.79
Pd/ La2O3/6% Y-Al2O3/a-AbO3 3.5 6.15
Pd/Eu2O3/6% Y-Al2O3/a-AbO3 8.0 3.51
Pd/Gd2O3/6% Y-Al2O3/a-Al2O3 7.5 5.23
Pd/Tb4O7/6% Y-Al2O3/a-AbO3 6.0 4.76
Pd/a-AbO3 60.0 0.13
Pd/6% Y-AbO3/a- Al2O3 27.0 0.78
Промотирование исходной алюмооксидной керамики ОРЗЭ приводит к значительному росту скорости поглощения водорода в реакции гидрирования. Некоторые исследователи полагают [2], что сильное влияние на активность каталитической системы модификатора связано с кристаллами алюминатов РЗЭ, образующихся при обжиге на границе раздела фаз [2]. Ухудшение или улучшение работы промотированного катализатора зависит от электронной структуры и природы наносимого РЗЭ [3].
Литература
1. Лисицын А.С., Нармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. - Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесённых палладиевых катализаторов // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева - 2006. - Т. 50. - № 4. - С. 140-153.
2. Colussi S., Leitenburg C., Dolcetti G., TrovarelH A. The role of rare earth oxides as promoters and stabilizers in combustion catalysts // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 373. - P. 387-392.
3. She Y., Zheng O., Li L., Zhan Y., Chen C., Zheng Y., Lin X. Rare earth oxide modified CuO/CeO2 catalyst for the water-gas shift reaction // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 8929-8936.
