CC BY
84
УДК 665.6/.7:615.32
НАФТАЛАНСКАЯ НЕФТЬ — МЕСТОРОЖДЕНИЯ И ВОЗМОЖНОСТИ ТРАНСПОРТА
S.A. АДИГЕЗАЛОВА, к.б.н., доцент кафедры нормальной и спортивной физиологии Азербайджанская государственная академия физической культуры и спорта (АзГАФКС) (Азербайджан, AZ1072, Баку, просп. Фатали Хана Хойского, д. 98). E-mail: [email protected]
Л.П. ПОЛЯКОВА, к.х.н., доцент кафедры экологии. Обнинский институт атомной энергетики - филиал Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (ИАТЭ НИЯУ МИФИ) (Россия, 249040, г. Обнинск, Студгородок, 1).
Нафталанская нефть используется как средство лечения различных заболеваний. Уникальность ее целебного эффекта обусловлена особенностями химической природы, отличающими эту нефть от нефти промышленного назначения. Статья посвящена сравнительному исследованию структурно-группового состава насыщенных углеводородов нафталанской нефти.
Ключевые слова: нафталанская нефть, физико-химические свойства, биологическая активность.
Нафталанское - единственное в мире месторождение, в нефти которого содержатся биологически активные вещества, придающие ей целебные свойства.
Несмотря на давность применения нафталанской нефти в качестве лечебного средства, практически отсутствует научно разработанная техническая документация, регламентирующая процессы ее добычи и поставки потребителю с обязательным контролем основных физико-химических показателей этой нефти, важных при использовании в медицинских целях.
Химический состав нафталанской нефти начали изучать на примере образца тяжелой нефти из единичной скважины № 27 первого горизонта. Эта нефть имела плотность 0,9459 г/см3 и содержала 17% углеводородов, выкипающих до 3000. Исследовали узкие температурные фракции нефти до и после деароматизации. Групповой химический состав определяли анилиновым методом. Было показано, что с увеличением температуры кипения фракций в них уменьшалось с 96 до 76% содержание нафтеновых и увеличивалось с 6 до 23% содержание ароматических углеводоров. На основании вычисленных брутто-формул углеводородов авторы указывали на большое содержание в нефти полициклических углеводородов.
При исследовании фракций 405-420 °С этой нефти адсорбционно-хроматографическим методом показано, что в ней высокое содержание полициклических углеводородов нафтеновой структуры [1].
Продолжая исследование отдельных групп углеводородов тяжелой нафталанской нефти (скв. № 2), Ю.Г. Мамедалиев особое внимание уделил изучению состава и структуры нафтеновых углеводородов. Автор исследовал 20-градусные фракции до и после сульфирования нефти. Определение нафтеновых углеводородов проводилось методом кольцевого анализа. Было показано, что в высокоциклической нафтеновой части
содержание углеродных атомов в нафтеновых кольцах превосходит содержание в их боковых парфиновых цепях. По результатам исследования высказывалось предположение о содержании в отдельных фракциях лечебной нефти углеводородов с циклопентаноперги-дрофенантреновой структурой, которые могут служить активным началом этой нефти [2].
Высокая биологическая активность нафтеновых углеводородов нафталанской нефти была подтверждена в эксперименте на животных, показавшем, что нафтеновые углеводороды тяжелой нафталанской и отдельных промышленных нефтей отличаются по физиологическому действию [3].
Работами Ю.Г. Мамедалиева было положено начало целому направлению в исследовании лечебной нефти -выделению из нее отдельных групп углеводородов и последующему испытанию их физиологической активности в опытах на животных. Результаты этих исследований приведены в ряде публикаций его последователей -A.M. Кулиева и A.M. Левшиной с сотрудниками [4-8].
Углеводородный состав этого образца нефти исследован адсорбционно-хроматографическим методом. Подобраны специальные условия хроматографического разделения тяжелой нафталанской нефти: элюент-деа-роматизированный бензин с выкипаемостью 60-90 °С; соотношение нефть:бензин = 1:3, нефть:силикагель = 1:10; градиент элюирования 5-25% бензола в бензине и спиртобензол. Установлено, что в нефти содержится 55% нафтеновых углеводородов; 9% - легких, 11,7% -средних, 10,1% - тяжелых ароматических углеводородов; 14,2% - смолистых веществ. Состав смол: бензольных -3,8%; ацетоновых - 6,6%; спирто-бензольных-4,3% [5].
Приведены данные по депарафинизации образца нафталанской нефти: карбамидной, низкотемпературной (f = -60 °С) в смеси селективных растворителей (ацетон, бензол, толуол), а также с помощью цеолита. Показано отсутствие парафиновых углеводородов нормального
и изо-строения [6]. Поэтому первую группу парафино-нафтеновых (насыщенных) углеводородов, полученную в процессе хроматографиче-ского разделения нафталанской нефти и, по существу, представленную только нафтеновыми структурами, авторы называют нафтеновыми углеводородами.
Доказано, что большое количество поверхностно-активных веществ (смол, асфальтенов, нафтеновых кислот) обусловливает образование стойкой водно-нефтяной эмульсии в природных условиях. В эмульсии с содержанием воды от 30,5% и выше дисперсность частиц (до 4,8 мкм) возрастала до 90%. Подобраны и рекомендованы два способа деэмульсации: под действием электрического поля и путем механического отстоя с предварительным разбавлением бензином [7].
Определены физико-химические свойства отдельных групп углеводородов, выделенных из образца нафталанской нефти, и исследован их структурно-групповой состав методом л-сШ [4,5]. Некоторые показатели состава углеводородных групп представлены в табл. 1, где К0, Ка, Кн-соответственно число колец в молекуле (общее, ароматических, нафтеновых) и Ск, Сп - содержание углерода кольцевого и парафинового.
Сравнивали также структурно-групповой состав узких температурных фракций нафтеновых углеводородов известных промышленных нефтей и нафталанской лечебной.
Для всех групп углеводородов нафталанской нефти установлена высокая цикличность молекул, а также преобладание Ск над Сп. Например, показано, что в молекуле нафтеновых структур грозненской, ромашкинской и нафталанской лечебной нефтей К0 составляет соответственно: во фракции 350-420 °С - 1,6, 1,7, 2,7 и во фракции 420-450 °С - 2,6, 1,9, 3,1; Ск, Сп составляют соответственно: во фракции 350-420 °С - 34 и 66%, 36 и 64%, 59 и 41%; а во фракции 420-450 °С - 45 и 55%, 33 и 67%, 57 и 43% [6, 8].
Таким образом, из приведенного выше обзора следует, что образец лечебной нефти верхнего отдела Нафталанского месторождения характеризовался высокими значениями плотности, низким содержанием легких фракций, склонностью к образованию стойкой эмульсии. Эта нефть являлась высокосмолистой, малосернистой нефтью нафтенового основания с большим содержанием нафтеновых кислот, асфальтенов и отсутствием парафина. Для отдельных углеводородных групп характерна высокая цикличность и значительное преобладание доли углерода в циклической чаксти молекулы по сравнению с парафиновой.
В работах [4, 6] сообщалось также об оценке экспериментальных исследований как нативной нефти, так и различных групп углеводородов, препаративно выделенных из нее адсорбционно-хроматографическим методом (по результатам тестов на бактерицидные свойства, выделительную функцию почек, состав крови и различные виды обмена веществ в организме животных). Наиболее
Таблица 1
Свойства и состав групп углеводородов, выделенных из образца нафталанской нефти
Группы углеводородов □ о 20 Р4 i г/см3 «420 Структурно-групповой состав
Число колец в молекуле Содержание С, %
К0 Ка Кн Ск Сп
Нафтеновые 285 0,8876 1,4830 2,5 - 2,5 59,0 41,0
Ароматические:
легкие 330 0,9373 1,5152 2,8 0,9 1,9 55,7 44,3
средние 290 0,9944 1,5549 3,5 1,5 2,0 75,8 24,2
тяжелые 345 1,0492 1,6125 4,7 3,1 1,6 80,0 20,0
эффективным биологическим действием обладали нафтеновые углеводороды. Смолы и полициклические ароматические углеводороды проявляли токсичность.
Использование исследователями в качестве объекта изучения нефти одной скважины было вполне оправдано целями работы - глубокий анализ и выявление особенностей состава лечебной нефти с последующим обоснованием ее действующего начала. Такое решение задачи обеспечивало однородность исходного материала и исключало влияние на его природу каких-либо дополнительных факторов.
Однако анализ уже первых результатов [9] определения физико-химических свойств нафталанской нефти из скважин, пробуренных в верхней части месторождения, свидетельствовал о существовании определенного разброса значений таких показателей ее качества, как плотность, вязкость, температура вспышки и начала кипения, а также выкипаемость легкой части.
При исследовании образцов нафталанской нефти из отдельных действующих скважин специализированного Нафталанского промысла, поставлявшего продукцию в лечебные учреждения, было констатировано наличие различных по свойствам (плотности, количеству акцизных смол и легкокипящих фракций) нефтей в верхней части месторождения. По данным М.И. Мирзакулиева и др., в лечебной нефти по сравнению с промышленной содержится в 4 раза больше акцизных смол и в 1,5-2 раза меньше дистиллятных фракций. Температура вспышки лечебной нефти на 50-70 °С выше, чем промышленной [ 10,11].
Расширенные исследования состава нефтей верхнего и нижнего отделов месторождения представлены в работах [12,13]. Согласно результатам этих исследований, показатели физико-химических свойств сравниваемых нефтей резко отличались. Для сравнения свойства этих нефтей приведены в табл. 2.
Применив при изучении состава фракций вакуумной разгонки этих нефтей метод адсорбционной хроматографии, авторы показали, что содержание нафтеновых и ароматических углеводородов в керосиновой фракции (180-300 °С) составляет соответственно 75,6, 24,4% и 87,7,12,2%, то есть в промышленной нефти в два раза увеличена доля ароматического компонента.
Отмечалось резкое отличие в соотношении моно- и бициклических ароматических углеводородов (соответственно 3:1 и 8:1), а также в содержании н-парафино-вых углеводородов (8,33% и отс.). Показано, что твердые
парафиновые углеводороды присутствуют во фракциях 300-350 °С, 350-400 °С, 400-450 °С нефти нижнего отдела. В нефти верхнего отдела они не обнаружены.
Методом ИК-спектроскопии изучено строение полициклических ароматических углеводородов. Установлено, что эти углеводороды в нефти верхнего отдела имеют гибридную структуру молекул, состоящую из ароматических и нафтеновых колец. Характерной особенностью является преобладание количества нафтеновых колец над ароматическими в усредненной молекуле ароматических углеводородов нефти верхнего отдела, что подчеркивает ярко выраженный нафтеновый характер этой нефти.
Выводы по структуре полициклических ароматических углеводородов нефти верхнего отдела, полученные в работе [13], согласуются с результатами исследований, в которых был установлен гибридный характер структуры молекул всей совокупности ароматических углеводородов (moho-, би-, полициклических), содержащихся в нафталанской нефти [14]. Интерес представляют сведения о характере изменения гибридности углеводородов в зависимости от цикличности их усредненной молекулы.
В легких ароматических углеводородах (в основном производные бензола) с ростом молекулярного веса общая цикличность возрастает за счет нафтеновых колец, а цикличность ароматических углеводородов практически не меняется. В средних ароматических углеводородах (в основном производные нафталина) общая цикличность с ростом молекулярного веса возрастает как за счет ароматических, так и за счет нафтеновых колец. Общая цикличность тяжелых ароматических углеводородов (с числом циклов в усредненной молекуле
Таблица 2 Физико-химическая характеристика нефтей верхнего и нижнего отделов Нафталанского месторождения
Показатель Нефть
Верхнего отдела Нижнего отдела
Плотность, г/см3 0,9330 0,8686
Кинематическая вязкость при 20 °С, сСТ 162,6 144,5
Кислотное число, мг КОН/г 1,21 0,37
Температура застывания, °С -40 -24
Содержание, %:
смол силикагелевых 12,6 8,7
нафтеновых кислот 1,09 0,05
асфальтенов 1,13 1,02
парафина твердого Отс 8,65
золы 0,12 0,03
светлых, до 300 °С 23,7 43,4
более трех), растущая с уменьшением молекулярного веса, определяется ростом цикличности ароматической части и уменьшением цикличности нафтеновой части.
Для усредненной молекулы последней группы углеводородов характерно также резкое преобладание доли ароматических структур над нафтеновыми.
Методами ЭПР-, УФ- и масс-спектрометрии исследован структурно-групповой состав высокомолекулярных соединений, выделенных из лечебной нафталанской нефти и вакуумного остатка, выкипающего выше 450 °С [15]. Была установлена относительно высокая цикличность (3-4 цикла на усредненную молекулу) нафтено-парафиновых углеводородов остатка, представленных как циклопента-новыми, так и циклогексановыми кольцами со слабо разветвленными парафиновыми цепями. Молекулы аренов содержали один-два структурных блока, состоящих из двух ароматических и одного нафтенового кольца. В смолистых компонентах нефти содержалось почти равное количество ароматических и нафтеновых колец (10-11 циклов на усредненную молекулу) [16,17].
список литературы
1. Великовский A.C., Павлова С.Н. Нефти СССР. - М.: Гостоптехиздат, 1945.
2. Мамедалиев Ю.Г. О химическом составе действующего начала лечебной нафталанской нефти // Изв. АН Азерб. ССР. 1953. № 5. С. 9, 14-17.
3. БаладжаеваС.С., Мамедов И.М., Гусейнова И.С. Действие отдельных температурных фракций нафтеновых углеводородов нафталанской нефти на активность некоторых ферментов сыворотки крови II Тр. 8-й итоговой научной конференции научных исследований проблемной нафталановой лаборатории. - Баку: Нафталан, 1976. С. 20.
4. Кулиев A.M., Левшина A.M. Исследование углеводородного состава лечебной нафталанской нефти // Газоконденсаты и нефть. - Ашхабад: Ылым, 1968. С. 330.
5. Кулиев A.M., Левшина A.M., Мурадов А.Н. Исследование углеводородного состава лечебной нафталанской нефти // Азерб. нефт. хозяйство. 1968. № 7. С. 36.
6. Кулиев A.M., Левшина A.M., Атальян A.A., Мурадов А.Н. Исследование нафталанской нефти // Сб. тр. ИХП АН Азерб. ССР. 1970. С. 263.
7. Кулиев A.M., Бузова Н.Г., Левшина A.M., Мурадов А.Н. Методы деэмульсации нафталанской нефти // Азерб. нефт. хозяйство. 1977. № 2. С. 55.
8. Кулиев A.M., Петров А.А, Левшина A.M. и др. Структурно-групповой состав углеводородов нафталанской нефти // Азерб. хим. журн. 1970. № 3. С. 44.
9. Красуский К.А. Характеристика нефти нафталана II Тр. Азерб. филиала АН ССР. Сер. геол. - Баку. Вып. 18. 1935. С. 95-99.
10. Мирзакулиева М.И., Матушина Е.И., Гольдберг Д.О. Методы изучения углеводородного состава высококипя-щих нефтяных фракций И Азерб. нефт. хозяйство. 1950. № 2. С. 20.
11. Мирзакулиева М.И., Тюхтенева А.Г., Матушина Е.И. // Реф. докл. Второй республиканской научной сессии по проблеме нафталана. - Баку, 1953. С. 31.
12. Бабаев P.M., Ашумов Г.Г., Агаева P.M. Углеводородный состав нефтей Кировобадского района Азерб. ССР II Труды ИНХП АН Азерб. ССР. - Баку, 1968. Вып. 3. С. 31.
13. Бабаев P.M., Ашумов Г.Г., Агаева P.M. Изучение углеводородного состава нефтей Кировобадского района Азерб. ССР II Техническая информация. Сер. Химия и нефтепереработка. - Баку: АзИНТИ, 1970. № 2.
14. Кулиев A.M., Муратов А.Н., Бузова Н.Г., Левшина A.M. Исследование ароматических углеводородов нафта-ланской нефти // Респ. конф. «Химия и технология присадок к маслам, топливам, смазочно-охлаждающим жидкостям»: Тез. докл. - Баку, 1978. С. 96.
15. Самедова Ф.А., Мирбабаев М.Ф., Алиев Б.М., Алиева Ф.З. Исследование высокомолекулярных соединений нафталанской лечебной нефти // Межд. конф. по химии нефти: Тез. докл. - Томск, 1991. С. 173-174.
16. Полякова Л.П., Джафаров С.И., Адигезалова В.А., Мовсумзаде Э.М. Химический состав и свойства нефтей различных горизонтов Нафталанского месторождения. - Уфа: Реактив, 2001.124 с.
17. Адигезалова В.А. Нафталанское месторождение и биологически активные компоненты нафталанской нефти // Башкир, хим. журн. 2009. Т. 16, № 1. С. 96-98.
NAFTALAN OIL, ITS FIELD AND TRANSPORTATION POSSIBILITIES
adigozalova v.a., Cand.Sci.(BioL), Associate Prof., Department of Normal and Sport Physiology
Azerbaijan State Academy of Physical Culture and Sport (98, Fatali Khan Khoyski ave, AZ1072, Baku, Azerbaijan). E-mail:
vkar22@yandex. ru
polyakova l.p., Cand. Sci. (Chem.), Associate Prof., Department of Ecology
Obninsk Institute of Nuclear Energy - the branch of the National Research Nuclear University «MEPhl» (INPE MEPhl) (1, Campus, 249040, Obninsk, Russia)
abstract
Naftalan oil is known to be used in a treatment of various deseases. The unique medicinal effect is caused by the special chemical nature, due to this oil Is differed from the Industrial one. The article is devoted to comparative study on structure-group composition of saturated hydrocarbons of Naftalan oil. Keywords: naftalan oil, physical and chemical characteristics, biological activity
references
1. VelikovskiyA.S., Pavlova S.N. Nefti SSSR [The oils of the USSR]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1945.
2. Mamedaliev Yu.G. About the chemical composition of Naftalan oil active principle. Izvestiya AN Azerb. SSR, Baku, 1953, no 5, pp. 9,14-17. (In Russian).
3. Baladzhayeva S.S., Mamedov I.M., Guseynova I.S. Deystviye otdel'nyy temperaturnykh fraktsiy naftenovykh uglevodorodov naftalanskoy nefti na aktivnost' nekotorykh fermentov syvorotki krovi [The effects of the individual temperature fractions of naphthenic hydrocarbons of Naftalan oil on the activity of some enzymes of blood serum]. Materialy 8-oy itogovoy nauchnoy konferentsii nauchnykh issledoveuiiy Problemnoy naftalanovoy laboratorii [Proc. 8th conference on research of problematic Naftalan laboratory], Naftalan, 1976, p. 20. (In Russian).
4. KulievA.M., LevshinaA.M. Issledovaniye uglevodorodnogo sostava lechebnoy naftalanskoy nefti.Gazokondensaty i neft' [A study of the hydrocarbon composition of medicinal Naftalan oil. Gas condensates and oil]. Ashkhabad, Ylym Publ., 1968, p. 330.
5. Kuliev A.M., Levshina A.M., Muradov A.N. A study of the hydrocarbon composition of medicinal Naftalan oil. Azerbaydzhanskoe neftyanoe khozyaystvo, 1968, no. 7, p. 36. (In Russian).
6. KulievA.M., LevshinaA.M.,Atal'yanA.A., Muradov A.N. Issledovaniye naftalanskoy nefti [Astudy of Naftalan oil]. Trudy IKhPANAz.SSR [Proc. ICP SAAzerb. SSR], Baku, 1970, p. 263.
7. Kuliev A.M., Buzova N.G., Levshina A.M., Muradov A.N. Naftalan oil demulsification methods. Azerbaydzhanskoe neftyanoe khozyaystvo, 1977, no 2, p. 55. (In Russian).
8. KulievA.M., PetrovA.A, LevshinaA.M., Mikhnovskaya A.A., Atal'yants A.A., Muradov A.N., Krasavchenko M.I. The structural-group composition of Naftalan oil hydrocarbons. Azerbaydzhanskiy khimicheskiy zhurnat, 1970, no. 3, p. 44.
9. Krasuskiy K.A. Kharakteristika nefti naftalana [Characteristics of Naftalan oil]. Trudy Azerb. filiala AN SSR ser. geol. [Proc. Azerb. Branch SAUSSR], Baku, 1935, no. 18, pp. 95-99.
10. Mirzakulieva M.I., Matushina E.I., Gol'dberg D.O. Study methods of the hydrocarbon composition of high-boiling petroleum fractions. Azerbaydzhanskoe neftyanoe khozyaystvo, 1950, no. 2, p. 20. (In Russian).
11. Mirzakulieva M.I., TyukhtenevaAG., Matushina E.I. Ref. dokladov Vtoroy respublikanskoy nauchnoy sessii po probleme naftalana [Reports from the second republican scientific session on Naftalan issue], Baku, 1953, p. 31.
12. Babaev R.M., Ashumov G.G., Agaeva R.M. Uglevodorodnyy sostav neftey Kirovabadskogo rayona [The hydrocarbon composition of oils from Kirovabad region of Azerbaijan SSR]. Trudy INKhP AN Azerb. SSR [Proc. ICP SAAzerb. SSR], Baku, 1968, no. 3, p. 31.
13. Babaev R.M., Ashumov G.G., Agaeva R.M. Study of the hydrocarbon composition of oils from Kirovabad region of Azerbaijan SSR. Tekhnicheskaya informatsiya. Seriya «Khimiyaineftepererabotka», Baku, 1970, no. 2. (In Russian).
14. KulievA.M., Muradov A.N., Buzova N.G., LevshinaA.M. Issledovaniye aromaticheskikh uglevodorodov naftalanskoy nefti [Astudy of Naftalan oil aromatic hydrocarbons]. Respubiikanskaya konferentsiya «Khimiyaitekhnologiyaprisadokk maslam, toplivam, smazochno-okhlazhdayushchimzhidkostyam»: tez.dokl. [Proc. National Conference on «Chemistry and technology of additives to oils, fuels, and cutting fluids»], Baku, 1978, p. 96.
15. Samedova F.A., Mirbabaev M.F., Aliev B.M., Alieva F.Z. Issledovaniye vysokomolekulyarnykh soyedineniy naftalanskoy lechebnoy nefti [Astudy of Naftalan therapeutic oil macromolecular compounds]. Mezhdunarodnaya konferentsiya po khimi i nefti: tez.dokl. [Proc. of International conference on oil chemistry], Tomsk, 1991, pp. 173-174.
16. Polyakova L.P., Dzhafarov S.I., Adigezalova V.A., Movsumzade E.M. Khimicheskiy sostav i svoystva neftey razlichnykh gorizontov Naftaianskogo mestorozhdeniya [The chemical composition and properties of oils of various levels in Naftalan oil field]. Ufa, Reaktiv Publ., 2001,124 p.
17. Adigezalova V.A. Naftalan field and biologically active components of Naftalan oil. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal, 2009, v. 16, no. 1, pp. 96-98. (In Russian).
