CC BY
12
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 3 2012
61
UOT 665.637
N-FORMÍLMORFOLÍNLe YAG DÍSTÍLLATI FRAKSÍYASININ KAVÍTASÍON
EKSTRAKSÍYASI
H.R.3zizbayli, R.V.3liyeva, R.Z.Hasanova
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft Kimya Prosesbri institutu
ezizbeylihemide@yahoo. com Redaksiyaya daxil olmu§dur 10.11.2011
Taqdim olunan maqalada N-formilmorfolinla yag distillati fraksiyasinin maqnit-impuls kavitasiyanin tasiri vasitasila ekstraksiyasi tadqiq olunmu§dur. Müayyan olunmu§dur ki, az müddat arzinda (1-2 daq) ekstraksiya prosesi yüksak effektivlikla gedir, izafi vaxt, enerji sarfi azalir va adi qan§dinlma üsulu ila 1-3 saat arzinda alda olunan naticalarla müqayisa olunandir.
Agar sözlar: N-formilmorfolin, az- v3 goxparafmli yag distillatlari, maqnit-impuls kavitasiya, ekstraksiya, rafinat.
Müasir dövrda yag va yanacaqlarin keyfiyyatina va istismar xassalarina olan talabatin durmadan artmasini nazara alaraq onlarin alinmasi ü?ün ekoloji tamiz, iqtisadi cahatdan alveri§li texnologiyalarin yaradilmasi aktual problemlardan biridir. Malumdur ki, bu masalalarin qisman halli ü?ün yag va yanacaqlarin tarkibinda kükürdlü va aromatik birla§malarin miqdarinin minimuma endirilmasi asas §artlardan biridir. Hal-hazirda sanayeda hidrogenla§ma, hidrotamizlama va digar proseslarla yana§i selektiv halledi-cilar (fenol, fUrfUrol, N-metilpirrolidon, 2,5-dimetil-1,3,4-oksadiazol, N-metil-3-morfolinon, N-formilmorfolin, N-asetilmorfolin va d.) ila ekstraksiya proseslari da geni§ tatbiq olunur [1]. Göründüyü kimi, son zamanlar morfolinin müxtalif töramalari - N-metil-3-morfolinon, N-metil-2-morfolinon, N-metil-morfolin-N-oksid, N-sianomorfolin, N-(2-oksipropionil)morfolin bu maqsad üfün daha geni§ maraq do-gurmu§dur. Bu birla§malarin arenlara qar§i selektivliyinin, qari§ma entalpiyasinin, kompleksamalagatirma qabiliyyatinin yüksak olmasi ekstraksiya proseslarinda öz müsbat tasirini göstarir. N-formilmorfolin (NFM) va müayyan hallarda onun N-asetilmorfolin ila qan§igi sanayeda benzin va dizel fraksiyalarinin dearoma-tikla§dirilma proseslarinda tatbiq olunurlar ("Formex", "Morphylane", "Aromex","Octenar", "Morphysorb" proseslari). NFM-nin adabiyyatda malum olan bir ne?a alinma üsulundan biri qari§qa tur§usu va morfolin asasinda aparilan sintez prosesidir. Bu proses yuxari hissasinda 140-1450C, a§agi hissasinda 220-2300C temperatur olan 100 bo§qabli kolonda reaksiyadan ayrilan suyun qovulmasi ila yana§i aparilir [2].
Buna uygun olaraq bir sira tur§u va aminlar (o cümladan qari§qa tur§usu va morfolin) asasinda müxtalif ion-maye tipli duzlar sintez olunmu§ [3, 4] va Baki neftlarindan alinan yag fraksiyalarinin aromatik karbohidrogenlardan sada qari§dirilma üsulu vasitasila tamizlanmasinda effektivliyi yoxlanil-mi§dir. Bela ki, NFM a§agidaki sxem üzra adabiyyatdan malum olan metodika üzra sintez olunmu§ va qizdirildiqda amida fevrildiyi a§karlanmi§dir:
H
H
Taqdim olunan maqalada isa maye-maye ekstraksiya prosesinin effektivliyina komponentlarin qari§dirilma süratinin böyük tasiri oldugunu va son zamanlar bir ?ox kimyavi-texnoloji proseslarin intensivla§dirilmasinda kavitasiya üsulunun [5] tatbiq edildiyini nazara alaraq, yag distillatinin sanaye ekstragenti olan NFM ila aromatik karbohidrogenlardan ekstraksiyasi maqnit-impuls kavitasiyanin (MiK) tasiri altinda aparilmi§dir. NFM ila azparafinli yag distillatinin (APYD) MiK tasiri altinda aparilan ekstraksiya prosesi (kavitasion ekstraksiya) tadqiqi verilmi§ va sada qari§dirilma üsulu ila aparilan ekstraksiyanin naticalari ila müqayisa edilmi§dir.
Kavitasiya - mayenin daxilinda qaz, buxar va ya onlarin qari§igi ila (ba§qa sözla kavitasion qabar-ciqlar va ya kavern) dolmu§ zolaqlarin amala galmasi hadisasidir. Kavitasion qabarciqlar o yerlarda amala galir ki, orada mayenin tazyiqi kritik qiymatindan bir qadar a§agi dü§mü§ olsun. Bela qabarciqlarin amala galmasina sabab olan tasirdan asili olaraq kavitasiyanin hidrodinamik (yüksak süratin tasiri), akustik (sas dalgalarinin tasiri), optik (intensiv lazer impulslarinin tasiri), impuls-maqnit (elektromaqnit dalgalarinin tasiri) növlari var [5].
TecRüBi HiSSe
NFM malum metodika üzra [2] morfolin va 83 %-li qari§qa tur§usunun 1:1.2 mol nisbatinda, 40-500C temperaturda qar§iliqli tasiri ila sintez olunmu§ va 2430C temperaturda qovulmaqla alinmi§dir.
Ekstraksiya prosesi ü?ün götürülan va tarkibindaki parafinin miqdarina göre farqlanan APYD va ?ox parafinli yag distillatinin (CPYD) fiziki göstaricilari cadval 1-da verilmi§dir.
Cadval 1. APYD va CPYD-nin fiziki göstaricilari_
Xammallar Q.b., 0C Q.s., 0C Ali§ma temperaturu, Tal, 0C Donma temperaturu, Td, 0c Sixligi, P 4 , q/sm3 500C-da kinematik özlülüyü, mm2/s §üasindirma amsali, 40 n D Tur§u adadi, mq KOH/q
CPYD 243 421 137 -30 0.8734 7.95 1.4869 1.12
APYD 280 410 137 -54 0.8754 8.09 1.4914 2.8
NFM ila £PYD-nin adi qari§dirilma üsulu ila maye-maye ekstraksiyasi 1:1 kütla nisbatinda, 450C-da va otaq temperaturunda 1 saat müddatinda intensiv qan§dirilmaqla aparilmi§ va ilkin olaraq rafinatin ^iximinin 90% kütla, ranginin isa bir qadar dayi§masi (n D = 1.4819, 1.4834) müayyan olunmu§dur. NFM ila APYD-nin adi qari§dirilma üsulu ila maye-maye ekstraksiyasi eyni §araitda aparilmi§ va ilkin olaraq rafinatin ^iximinin 90% kütla, ranginin isa bir qadar dayi§masi (n = 1.4854, 1.4844) müayyan olunmu§dur.
Götürülmü§ ilkin £PYD-nin tarkibinda dayi§ikliyin ba§ verib vermadiyini öyranmak maqsadila 1 daq müddatinda maqnit-impuls kavitasion tasira maruz qoyulmu§, tasirdan avval va sonra NMR spektrlari ?akilmi§dir. MiK tasirina maruz qoyulmu? yagin (£PYD-2) ranginda müayyan dayi§iklik oldugu
müayyan olmu§dur (n 2 = 1.4850). NFM ila £PYD -nin kavitasion ekstraksiyasi yalniz 1-2 daq arzinda aparilmi§, rafinatin ^iximi 90% kütla, ranginin isa bir qadar a^ilmasi (n =1.4790) müayyan olunmu§dur.
Kavitasion ekstraksiya kavitatorda aparilmi§dir. Kavitator, i§?i zonasi daxilinda motor (380 V, 50 Hs) va stator yerla§dirilmi§, hacmi 300 ml olan paslanmayan polad reaktordan ibaratdir. MiK effekti yaratmaq üfün i§?i kameraya ferromaqnit hissaciklar yerla§dirilir va atrafina kameranin i§?i zonasinda firlanan elektromaqnit sahasi amala gatiran cihaz qura§dirilir. Ferromaqnit hissaciklar kimi uzunlugu 0.91.2 sm, ümumi ?akisi 96 q olan paslanmayan polad maftil qirintilarindan istifada olunur. I§?i zonada aparilan prosesin süratlandirilmasina ham ferrohissaciklarin firlanmasi, ham da elektromaqnit sahasinin burulganvari harakati hesabina nail olunur. Kavitasiya - mayenin daxilinda qaz, buxar va ya onlarin qa-ri§igi ila (ba§qa sözla, kavitasion qabarciqlar va ya kavern) dolmu§ zolaqlarin amala galmasi hadisasidir.
Nümunalarin NMR spektrlari otaq temperaturunda, halledici kimi deyteriumla§dirilmi§ asetondan istifada edilmakla 300 MHs i§?i sahasinda "Bruker" (AFR) firmasina maxsus impulslu Furye spektromet-rinda ?akilmi§dir. Müxtalif struktur qruplarda (aromatik, alkil, naften-parafin va s.) hidrogenin miqdari rezonans udulma zolaqlarinin inteqralla§dirilmasina asasan hesablanmi§dir.
ilkin va tamizlanmi§ yag distillatlarinin struktur tarkibi struktur-qrup analiz metoduna asasan hesablanmi§dir [6].
н^^КВЭУЫ уэ ь. 63
NЭTiCЭLЭRiN MUZAKiRЭSi
£РУБ-шп (а) уэ опип ОТМ Пэ kavitasion ekstraksiyasmdan а1тап гайпа! faza-1 (КБ-1)4п (Ь) :Н NMR spektrlэri 9эЫ1т^ vэ §эИ1 1-<1э veri1mi§dir.
а
8 7 6 5 4 3 2 1 ррт
Ь
^эИ 1. ^РУЭ-тп (а) уэ опип №М ilэ kayitasion ек81гак81уа81Мап а1тап RF-1-in (Ь) 1Н NMR spektrlэri.
Gбrйndйyй kimi, £РУБ-шп ОТМ i1э kavitasion ekstraksiyasmdan sonra акпап rafinat fazanm spektrindэ dбrd ana1itik sahэ (Har, На, Нр, Ну ) dэqiq ayп1lr. Har - aromatik halqaшn karЬon atomu йэ эlaqэ1i о1ап Н atomunun гееопа^та uygun gэlir уэ 5 = 6.5-8.7 т.Ь. kimyэvi sйru§mэ sahэsindэ udulur. На - aromatik halqaya nэzэrэn а yэziyyэtdэ yerlэ§эn СН3-, СН2- , CH-rezonans qrup1ara uygun gэlir уэ 2.1-2.8 m.h. sahэdэ udu1ur. Gйc1й sahэdэ (5 = 0.5-1.0 m.h.) aromatik halqaya nisЬэtэn uzaqda yerlэ§эn meti1 qrup1aпшn (Ну) proton1aпшn siqna11aп vэ aromatik halqaya р-yэziyyэtdэ yerlэ§эn (Нр - 1.0-1.9 m.h. sahэsi) alkil fraqmentlэr (СН, СН2, СН3) daha dэqiq бЕйпй gбstэrir. 5 = 1.5-1.9 m.h. kimyэyi sйrй§mэ sahэsi naftenlэrin 1эгыь^эи hidrogenin rezonans udu1masma uygundur.
КБ-Ып NMR spektrэ эsasэn hesaЫanml§ quru1u§ parametr1эri cэdyэl 2-dэ verйmi§dir.
Cadval 2. CPYD-nin vg kavitasion ekstraksiyadan alinan RF-1-in qurulus parametrlori
Nümunolor Hidrogenin paylanmasi, % Izoparafin indeksi Karbohidrogen torkibi, %
Har Hdoy Ha Hß*) Hy i aromatik naften-parafin
CPYD 3.1 96.9 4.3 49.2 (11.0) 32.4 0.44 15.0 85.0
RF-1 2.2 97.8 3.3 48.0 (12.3) 34.2 0.48 10.0 90.0
Codvol 2-don göründüyü kimi, todqiq olunan CPYD-nin 15% aromatik vo 85% parafin-naften karbohidrogenlorindon ibarotdir. Aromatik karbohidrogenlarin torkibino daxil olan hidrogenin miqdari 3.1% to§kil edir. CPYD-nin NFM ilo ekstraksiyasindan alinan RF-1-do aromatik karbohidrogenlorin miqdari 10%, onlarin torkibindoki hidrogenin miqdari iso uygun olaraq 2.2%, parafin-naften karbohid-rogenlorinin miqdari iso 90% olur.
Rafinatin torkibindo parafin-naften karbohidrogenlorinin miqdarinin artmasi, bu fraqmentlordo hidrogenin payinin artmasi ilo mü§ayot olunur. Belo ki, NFM ilo CPYD-nin ekstraksiyasindan sonra alinan RF-1-do hidrogenin payi ilkin xammal ilo müqayisodo (11.0) bir qodor ?oxdur vo 12.3 % to§kil edir. Codvoldon göründüyü kimi, ilkin yag distillati ilo müqayisodo RF-1-do naften karbohidrogenlorinin vo buna uygun olaraq doymu§ qurulu§daki hidrogen atomlarinin miqdari artir.
Yuxaridaki noticolorin analizi göstorir ki, todqiq olunan nümunodo hidrogenin osas miqdari (97.2 %) doymu§ (Hdoy) qurulu§da comlonmi§dir. RF-1-do iso Ha-, Hß- vo Hy-qruplarda protonlarin qatiligina göro ilkin xammaldan bir qodor forqlonir. Bundan ba§qa, RF-1-do aromatik torkibdo (Har) hidrogenin miqdari azalir, bu iso onun torkibindo aromatik karbohidrogenlorin azaldigini göstorir.
CPYD-nin NFM ilo selektiv tomizlonmosindo ayrilan ekstrakt fazanin (EF) vo ilkin ekstragentin :H NMR spektrlori £okilmi§ vo noticolor sokil 2-do verilmisdir.
10
ppm
9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
b
§akil 2. NFM-in (a) vo EF-mn (b) 1H NMR spektri.
4
8
6
a
H.R.9ZIZB9YLI уэ b.
65
§okildon göründüyü kimi, EF-nin NMR spektri NFM-don 0.9-2.0 m.h. уэ 2.0-3.0 m.h. sahэlэrindэ udulma siqnallarina göre fэrqlidir. Xüsusilэ qeyd etmэk lazimdir ki, EF-da 7.0-8.0 m.h. udulma sahэsindэ dэ dэyi§iklik vardir, bu da yag distillatinda olan aromatik karbohidrogenlэrin тйэууэп hissэsinin NFM tэrefindэn udulmasini göstэrir.
Tэdqiqatlarm sonraki mэrhэlэsindэ CPYD-nin 450C уэ otaq temperaturunda NFM ilэ adi qari§dirilma üsulu ilo ekstraksiyasindan alinan rafinat fazalarin struktur-qrup tэrkiblэri hesablanmi§ vэ kavitasion ekstraksiyasindan alinan rafinat fazanin göstэricilэri ilэ müqayisэ olunmu§dur. Struktur-qrup tэrkibi götürülmü§ CPYD уэ rafinat fazalarin sixliliq, süasindirma эmsall vэ kinematik özlülük göstэricilэrinэ эsasэn hesablanmi§dir.
Cэdvэl 3-dэ ilkin CPYD-nin NFM ib müxtэlif soraitlordo - adi otaq temperaturunda (RF-2), 450C temperaturda (RF-3) уэ kavitasion ekstraksiya prosesindэn sonra (RF-4) struktur-qrup tэrkibi verilmi§dir.
Codvol 3. CPYD. (RF-2), (RF-3) уэ (RF-4)-ün bozi fiziki göstoricilori уэ hcsablanmis struktur-qrup torkibi_
Nümuno Kinematik özlülük, mm2/s Donma temperaturu, 0C Tur§u ododi, mq KOH/q ~20 P D , q/sm3 n 20 n D C % Ka Kn C a %
200C 400C 500C
CPYD 24.09 11.13 7.95 -30 1.12 0.8784 1.4869 34.85 0.461 1.69 12.42
RF-2 21.35 10.23 7.54 -30 0.45 0.8668 1.4834 31.0 0.785 1.38 13.38
RF-3 20.43 10.14 7.46 -30 0.5 0.8714 1.4819 38.47 0.85 1.57 7.7
RF-4 20.24 10.08 2.63 (1000C) -20 0.06 0.8650 1.4790 56.9 0.20 1.27 10.78
Cn, % - naftenlorin torkibindoki karbon atomlarinin faizlo miqdari, Ka - aromatik halqalarin miqdari, Kn - naften halqalarinin miqdari, Ca, % - aromatik torkibdoki karbon atomlarinin faizlo miqdari.
Codvoldon göründüyü kimi, CPYD-da naften karbohidrogenlorinin torkibindoki karbon atomlarinin faizlo miqdari 34.85; naften halqalarinin miqdari 1.69; aromatik karbohidrogenlorin torkibindoki karbon atomlarinin faizlo miqdari 12.42; aromatik halqalarin miqdari iso 0.461-dir. Ekstraksiyadan sonra bu roqom-lori müqayiso etdikdo kavitasion ekstraksiyanin daha yax§i notico oldo etmoyo imkan vcrdiyini görmok olar. Belo ki, RF-4 do naften karbohidrogenlorinin torkibindoki karbon atomlarinin faizlo miqdari 56.9; naften halqalarinin miqdari 1.27; aromatik karbohidrogenlorin torkibindoki karbon atomlarinin faizlo miqdari 10.78; aromatik halqalarin miqdari iso 0.320-dir. Digor torofdon CPYD-da tur§u ododi 1.12 mq KOH/q oldugu halda ekstraksiyadan sonra bu roqomi 0.06-dok salmaq olur.
Beloliklo, aparilan todqiqatlar CPYD-nin aromatik karbohidrogenlordon ekstraksiyasinin MIK tosiri altinda aparilmasinin olveri§li oldugunu vo az müddot (1-2 doq) orzindo yüksok effektivliklo ba§ verdiyini göstorir. MIK tosiri ilo ekstraksiyada izafi vaxt, ekstrakt itkisi vo enerji sorfinin azaldigini, pro-sesin effektivliyinin artdigini xüsusi vurgulamaq lazimdir. Lakin MIK tosiri altinda aparilan ekstraksiya prosesi zamani qirilma, izomerlo§mo vo s. bu kimi kimyovi reaksiyalarin getmosi ehtimali da var. Bu so-bobdon golocok todqiqatlarda bu istiqamotdo daha dorin ara§dirmalarin aparilmasi zoruridir.
Müolliflor maqnit-impuls kavitasiyanin tosiri ilo aparilan todqiqatlarda yaxindan kömoklik göstordiklori üfün M.Y.Lomonosov adina Moskva Zorif Kimya Texnologiyasi Akademiyasinin omok-da§lari k.e.d., prof. V.F.Tretyakova, k.e.n. V.N.Torxovskiyo dorin minnotdarligini bildirirlor.
Toqdim olunan i§ Azorbaycan Respublikasinin Prezidenti yaninda Elmin ínki§afi Fondunun maddi dostoyi hesabina yerino yetirilmi§dir.
Qrant № EIF-2011-1(3)-82/64/4.
9D9BÍYYAT SIYAHISI
1. Гайле А.А.. Сомов В.Е.. Залищевский Г.Д. Селективные растворители, разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 689 c.
2. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. СПб.: Химиздат, 2007. 336 с.
3. Азизов А.Г., Самедова Ф.И., Ибрагимова М.Д. В сб. тр. ИНХП НАНА "Исследования в области нефтепереработки, нефтехимии, металлоорганического и ионно-жидкостного катализа". Баку: Элм, 2009. С. 250.
4. Азизов А.Г., Асадов З.Г., Ахмедова Г.А. Ионные жидкости и их применение. Баку: Элм, 2011. 580 с.
5. Биркгоф Г., Сарантонелло Э. Струи, следы и каверны. М.: Мир, 1964. 267 с.
6. Липштейн Р.А., Шахнович М.И. Трансформаторные масла. М.: Энергия, 1968. 352 с.
КАВИТАЦИОННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ФРАКЦИИ МАСЛЯНОГО ДИСТИЛЛАТА
N-ФОРМИЛМОРФОЛИНОМ
Г.Р.Азизбейли, Р.В.Алиева, Р.З.Гасанова
Исследована экстракция фракции масляного дистиллята N-формилморфолином с помощью магнитно-импульсной кавитации. Установлено, что процесс экстракции в этом случае протекает с высокой эффективностью в течение небольшого промежутке времени (1-2 мин), с меньшими затратами энергии и дополнительного времени по сравнению с имеющимися результатами экстракции при обычном перемешивании мешалкой в течение 1-3 ч.
Ключевые слова: N-формилморфолин, мало- и высокопарафинистый масляный дистилляты, магнитно-импульсная кавитация, экстракция, рафинат.
CAVITATIONAL EXTRACTION OF THE FRACTION OF OIL DISTILLATES WITH
N-FORMILMORPHOLINE
H.R.Azizbeyli, R.V.Aliyeva, R.Z.Hasanova
The extraction of the fraction of oil distillate with N-formilmorfoline using magnetic-pulse cavitation has been studied. It was determined that the extraction process in this case proceeds with high efficiency in a short period of time (1-2 min), with less energy losses and additional time, compared with the existing results of extraction in the ordinary stirring by mixer for 1-3 hours.
Keywords: N-formilmorpholine, low and highly paraffinaceous oil distillates, magnetic-pulse cavitation, extraction, raphinate.
