CC BY
56
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 621.315.548.55
МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ И СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ
© 2014 г. А.В. Благин, В.А. Благин, С.Н. Ващенко, М.Л. Лунина, И.А. Сысоев
Благин Анатолий Вячеславович - д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (86352) 55-3-44. E-mail: [email protected]
Благин Вячеслав Анатольевич - студент, Московский энергетический университет, Институт тепловой и атомной энергетики. E-mail: [email protected]
Ващенко Сергей Николаевич - аспирант, кафедра «Физика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. E-mail: [email protected]
Лунина Марина Леонидовна - канд. физ.-мат. наук, доцент, ст. науч. сотр., лаборатория солнечной энергетики Южного научного центра РАН. Тел. (8652) 94-41-72. E-mail: [email protected]
Сысоев Игорь Александрович - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией солнечной энергетики Южного научного центра РАН. Тел. (8652) 94-41-72. [email protected]
Blagin Anatoly Vjacheslavovich - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, professor, head of department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (86352) 55-3-44. E-mail: [email protected]
Blagin Vyacheslav Anatolyevich - student Institute of Thermal and Nuclear Engineering of National Research University «Moscow Power Engineering Institute». E-mail: [email protected]
Vashchenko Sergey Nicolaevich - graduate student, department «Physics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). E-mail: [email protected]
Lunina Marina Leonidovna - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, senior research associate of solar power laboratory of the Scientific Center of the Russian Academy of Sciences. Ph. (8652) 94-41-72. E-mail: [email protected]
Sysoev Igor Alexandrovich - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, head of solar power laboratory of the Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Doctor of Technical Sciences. Ph. (8652) 94-41-72. [email protected]
Обсуждаются результаты исследований морфологии поверхности многокомпонентных эпитакси-альных слоев соединений А3В5, выращенных при различных условиях градиентной жидкофазной эпи-таксии. Устновлены основные параметры, определяющие качество поверхности и структурное совершенство многокомпонентных гетероструктур соединений А3В5: градиент температуры, состав раствора-расплава, величина переохлаждения, согласование параметров решетки и КТР слоя и подложки, ориентация подложки.
Ключевые слова: полупроводниковые структуры; арсенид галлия (индия); антимонид галлия (индия); градиентная жидкофазная эпитаксия; морфология поверхности.
The results of studies of the multicomponent epitaxial layers of A3B5 compounds surface morphology, grown under different conditions gradient liquid phase epitaxy are discussed. The main parameters that determine the quality of the surface and structural perfection of multicomponent heterostructures A3B5 compounds: temperature gradient, the composition of the molten solution, subcooling, matching the lattice parameters and the thermal expansion coefficient of the substrate layer and the orientation of the substrate are established.
Keywords: semiconductor structures; gallium (indium) arsenide; gallium (indium) antimonide; gradient liquid-phase epitaxy; surface morphology.
Введение
Привлекательность многокомпонентных гетероструктур на основе соединений А3В5 обусловлена возможностью независимого управления энергией запрещенной зоны, периодом кристаллической решетки и коэффициентом термического расширения (КТР)
[1, 2]. Указанные возможности открывают принципиально новые перспективы для создания оптоэлектрон-ных гетероструктур, в особенности, в инфракрасном диапазоне. Особенности использования гетерострук-тур на основе соединений А3В5 в оптоэлектронике предъявляют повышенные требования к их кристаллическому совершенству [3]. Такие требования вы-
двигают в число актуальных проблем разработку новых методов получения гетероструктур и приборов на их основе. Одним из самых перспективных и экономически целесообразных методов является метод градиентной жидкофазной эпитаксии (ГЖЭ) [4, 5].
В настоящей работе осуществлен анализ качества поверхности и структурного совершенства многокомпонентных гетероструктур соединений А3В5 в зависимости от условий выращивания методом ГЖЭ.
Эксперимент
В качестве растворителя использовали расплавы индия, галлия, висмута и поликристаллы GaAs, InAs, InP, GaSb, InSb. В зависимости от состава МТР, в качестве подложек применяли монокристаллические пластины GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb ориентации (100) или (111) с концентрацией носителей заряда n = 1 • 1017 - 5-1018 см-3. Гетероструктуры выращивали в технологических условиях, описанных нами в работах [6, 7]. Аппаратура и методика проведения ГЖЭ обеспечивают воспроизводимое получение жидких зон определенной концентрации и состава, их стабильную миграцию в кристалле на заданное расстояние и в ряде случаев - последующее удаление металла-растворителя [4].
Методические особенности процесса эпитаксии непосредственно связаны с воспроизводимостью характеристик и качеством эпитаксиальных слоев. В методе ГЖЭ к таким особенностям в первую очередь относятся [4]: состояние раствора-расплава в момент его контакта с подложкой, толщины слоя раствора-расплава, контактирующего с подложкой; кристаллографическая ориентация и качество подготовки поверхности подложки; способ расположения подложки.
Для получения четырех- и пятикомпонентных структур в работе использовались компоненты, приведенные в таблице, здесь же указаны основные операции химической обработки компонентов шихты. Предварительная обработка таких легирующих компонентов, как цинк, олово и теллур, проводилась в смеси HNO3 : H2O (1:1). Исследование топографии поверхности эпитаксиальных слоев и сколов гетерост-руктур проводили на атомно-силовом микроскопе (АСМ) Solver HV, сканирующем растровом микроскопе (РЭМ) Quanta200 и оптическом микроскопе МИМ-8. Гетероструктуры GaInAsP/InP исследовали в проходящем свете с помощью инфракрасного микроскопа МИК-4. Измерения фотолюминесценции проводились в спектральном диапазоне от 950 до 1500 нм при температуре 300 °С и в жидком азоте при 77 К в криостате с кварцевыми окнами. В качестве источника возбуждающего оптического излучения использовался инжекционный лазер с длинной волны 402 нм и мощностью излучения 8,5 мВт. Фотодетектором служил германиевый фотодиод ФПУ ФДГ с рабочим спектральным диапазоном длин волн от 0,5 до 2 мкм. Возбуждение фотолюминесценции осуществлялось со стороны эпитаксиальных слоев. Несоответствие параметров решеток подложки и слоя и оценку кристалли-
ческого совершенства гетероструктур определяли методом регистрации рентгеновской дифракции. Съемка кривых дифракционного отражения (КДО) рентгеновского излучения проводилась на высокоразрешающем рентгеновском дифрактометре ТРС-1 в двухкристальной геометрии с использованием медного излучения. Помимо измерения величины Лa/a определялись и анализировались полуширины КДО от эпитаксиального слоя и подложки. Учитывалась также форма дифракционных кривых и наличие (отсутствие) интерференционных максимумов, несущих информацию о качестве поверхности слоя и планар-ности границы раздела слой - подложка.
Обсуждение результатов работы
Морфология поверхности эпитаксиальных слоев в условиях ГЖЭ напрямую зависит от состояния поверхности подложки. Поэтому в конструкции кассет предусмотрена возможность подготовки подложек перед наращиванием металлическим травлением, например индием, в течение 5 - 10 с в случае выращивания твердых растворов на подложке 1пР. На рис. 1 видно влияние внешних воздействий на подложку 1пР перед наращиванием. Если подложка 1пР находится в течение 2 ч (время гомогенизации расплава) в открытой системе водорода и не защищена ни графитом и прокладками, ни идентичной подложкой 1пР, то происходит ее деструкция (рис. 1 а). После травления этой подложки индием в течение 5 - 10 с и выдержки её в течение 30 мин на поверхности вследствие испарения фосфора оставшийся индий коалес-цирует в большие капли (рис. 1 б).
Если травление подложки индием происходит непосредственно перед эпитаксиальным наращиванием (рис. 1 в), то поверхность 1пР становится чистой, без механических повреждений после полировки и шлифовки и без капель индия и других поверхностных дефектов. Такая подготовка поверхности подложки перед наращиванием позволяет получать на подложке 1пР эпитаксиальные слои GаInAs, GaInAsP, GaInAsPSb с улучшенной морфологией поверхности (рис. 1 г).
Морфология поверхности эпитаксиальных слоев весьма чувствительна к величине рассогласования периодов решетки подложки и эпитаксиального слоя на гетерогранице. В четырех- и пятикомпонентных гетероструктурах путем изменения состава твердых растворов можно изменять его параметр решетки и тем самым получать изопериодичные структуры. На рис. 2 показаны сколы образцов эпитаксиальных слоев GaInAsP/InP с различным содержанием мышьяка в жидкой фазе. На сколе (рис. 2 а) видны трещины, террасы и дефекты на гетерогранице 9 (Лa/a = 0,3 %). При добавлении в жидкую фазу x1м качество слоя и гетерограница улучшаются (рис. 2 б), трещины исчезают (Лa/a = 0,01 %). А на рис. 2 в показан скол гете-роструктуры, соответствующий изопериодному составу Лa/a ~ 0 без трещин и с четкой гетерограницей.
Рис. 1. Морфология поверхности подложки 1пР: а - после отжига в открытой системе Щ в течение 2 ч; х300; б - после травления индием и отжига в открытой системе Щ в течение 30 мин; х300; в - после травлением индием перед непосредственным наращиванием; *700; г - граница раздела подложка - слой (слева - подложка) после процесса ГЖЭ
а б в
Рис. 2. Микрофотографии поверхностей и сколов гетероструктур, близких по составу к 1пР, при различных рассогласованиях периодов решетки слоя и подложки: а - Да/а = -0,2 %; б - Да/а< 0,01 %;
в - Дa/a = + 0,2 %, всюду увх250
Достаточно важной компонентой технологического процесса является охлаждение гетерокомпози-ций по истечении контрольного времени роста. В случае резкого охлаждения раствора-расплава (свыше 5 К/мин) наблюдается формирование разнородных по текстуре террас, с высотой порядка 10 мкм (рис. 3 а). При умеренных темпах охлаждения (2,5^4 К/мин) террасы становятся более пологими (рис. 3 б).
В ряде случаев процесс охлаждения ведется сту-
пенчато. Так, в исследовательских экспериментах изменение параметров теплоотвода необходимо для снятия кинетических зависимостей так называемых «меток времени» [4]. При этом, как правило, поверхность структуры оказывается достаточно дефектной (рис. 4). Однако и слишком низкие скорости охлаждения (менее 2 К/мин) приводят к деградационным явлениям, в частности поверхностной ликвации [8] (рис. 5).
б
Рис. 3. Формирование террас на поверхности ОаБЬкВ^/ОаБЬ при темпах охлаждения: а - свыше 5 К/мин; б - 2,5^4 К/мин
Рис. 4. Формирование террас роста на поверхности ОаБЬкВ^/ОаБЬ в условиях ступенчатого охлаждения раствора-расплава
Рис. 5. Поверхностная ликвация по висмуту в пленках ОаВЬкВ^/ОаБЬ при медленном охлаждении композиции (менее 2 К/мин)
Морфология поверхности очень чувствительна к флуктуациям состава движущейся жидкой зоны, кото-
рые, в свою очередь, обусловлены (при достаточно высокой степени предварительной гомогенизации), отклонениями градиента температуры от установленных значений. Это влияние позволила отследить замена автоматизированной системы управления на основе микроконтроллера смешанного сигнала С805№005 [5] на стандартный прибор ВРТ. Проведенная нами по методике [9] оценка флуктуаций градиента для него составляет порядка 2,5 К/см.
Мы уже отмечали здесь механизм коалесценции индия (рис. 1), обусловленной заметным появлением газовой фазы (пар As). Подобная ситуация наблюдается также в условиях обеднения смачивающего слоя по висмуту (рис. 6). Однако в данном случае процесс более управляем - структурное совершенство пленки повышается в случае обогащения жидкой фазы висмутом (60 % и более, рис. 7).
Рис. 6. Коалесценция макроостровков на поверхности структур GaInAs<Bi>/InAs при < 0,25
Рис. 7. Текстура поверхности эпитаксиального слоя GaInAs<Bi>/InAs после этапа заращивания расплавом, обогащенным висмутом (« 0,65)
При оптимальном подборе состава жидкой фазы, с эмпирическими подобранными поправками к решениям уравнений фазовых равновесий, возможно достижение удовлетворительного - приборного качества поверхности слоев гетероструктур в сисемах антимо-нида и арсенида индия (рис. 8, 9).
Однако состав источника не всегда удается задать подобным образом; погрешность концентраций легирующих компонентов в условиях ГЖЭ, как правило, составляет не менее 10 %. В ряде случаев она превышает 15 %. На поверхности слоев, выращенных из источников ACi /С,- > 20 %, наблюдались неодно-
родности высотой около 2 - 3 мкм (рис. 10). В этом случае рельеф на поверхности связан с различной скоростью растворения зерен источника разного состава. В случае использования источника с содержанием АС, /С, > 10 % на поверхности эпитаксиальных слоев имели место неоднородности < 0,1 мкм (рис. 11).
| 'SEI 2pm
Рис. 8. Текстура поверхности приборного слоя GaInAs<Bi>/InAs, выращенного из расплава состава (ХВ: - 0,6; ^ - 0,25; - 0,12; Х1 - 0,03 усл. масс. ед.)
Рис. 9. Поверхность приборного слоя GaInSb<Bi>/InSb
2,3
1,8 1,4
0,9 0,5 -0
Ga
н In P
Ga
1
As
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Энергия, кВ а
Element Wt % At %
AlK 03.06 10.75
PK 12.75 23.15
GaK 45.71 36.51
AsK 32.34 24.27
InL 06.15 05.32
Matrix Correction ZAF
Рис. 10. Состав (а, б) и поверхность (в) эпитаксиального слоя AlInGaAsP, выращенного на GaAs из источника АС, /С, = 20 %
905 724 543 362 181 0
2 3
4 5 6 7 Энергия, кВ а
8 9 10
Element Wt, % At, %
InL 21.20 30.35
GaK 08.30 12.98
AsK 24.26 45.32
PK 28.93 5.10
AlK 07.30 06.23
Matrix Correction ZAF
б
Рис. 11. Состав и поверхность эпитаксиального слоя AlInGaAsP, выращенного на GaAs из источника АС, /С, = 10 %
Сравнение структурного совершенства четырех-и пятикомпонентных гетероструктур с зеркальными
в
1
в
б
поверхностями приведено на рис. 12 и 13 для наиболее полно исследованных систем - изопериодных арсениду индия. На дифракционных кривых гетерост-руктуры InAsSbP/InAs более узкие пики отвечают отражению от подложки InAs (100), более широкие -отражению от эпитаксиального слоя. Несоответствие постоянных решеток слоя и подложки составляло Дa/a = (1^3)-10-3. Полуширина пика от слоя сравнима с полушириной пика от подложки, что говорит о высоком кристаллическом совершенстве твердого раствора. Полуширина кривой дифракционного отражения (КДО) от пятикомпонентного твердого раствора GaInAsSbP/InAs меньше, чем для InAsSbP/InAs, что говорит о более высоком совершенстве слоев.
ческое совершенство: градиент температуры 10 < G < < 20 К/см; его флуктуации не должны превышать 10 %; рассогласование параметров решетки слоя и подложки 0 < Да/а < 0,01 %; величина переохлаждения ЛТ = 10 - 12 К, оптимальная скорость охлаждения композиций - от 2 до 4 К/мин; погрешность состава перекристаллизуемого источника не должна превышать 15 %. Полуширина КДО от пятикомпонентных гетероструктур меньше, чем для соответствующих четырехкомпонентных, что свидетельствует о возможности повышения совершенства слоев при использовании пятикомпонентных систем.
0,3
0,2
0,1
Подложка
- Слой 1
..............•• ..... А
-400 -300 -200 -100 0 100
0 - 0Бр, угл. с
Рис. 12. Кривая дифракционного отражения гетероструктуры InAs0.6Sb0.14P0.26/InAs (Дя/a = 1,6-10"3)
0,3
« щ
В
о
0,2
0,1
Подложка
Слой
Л
I
-400 -300 -200 -100 0 100 0 - 0Бр, угл. с
Рис. 13. КДО гетероструктуры Ga0.08In0.92As0.58Sb0.16P0.26/InAs (Лл/a = 1,410-3)
Выводы
Исследование качества поверхности и структурного совершенства многокомпонентных гетерострук-тур соединений AIIIBV выявил оптимальные параметры процесса ГЖЭ, при которых эпитаксиальные слои имели зеркальную поверхность и высокое кристалли-
Литература
1. Лозовский В.Н, Лунин Л.С., Благин А.В. Градиентная жидкофазная кристаллизация многокомпонентных полупроводниковых материалов. Ростов н/Д., 2003. 376 с.
2. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений А3В5. Ростов н/Д., 1992. 192 с.
3. Баранник А.А., Благина Л.В., Драка О.Е., Подщип-ков Д. Г. Физико-химические основы получения многокомпонентных полупроводников с заданной субструктурой. Ростов н/Д., 2009. 192 с.
4. Лунин Л.С., Благин А.В., Алфимова Д.Л., Попов А.И., Разумовский П.И. Физика градиентной эпитаксии многокомпонентных полупроводниковых гетероструктур. Ростов н/Д., 2008. 212 с.
5. Лунин Л.С., Баранник А.А., Сысоев И.А., Смолин А.Ю. Техника градиентной эпитаксии полупроводниковых гетероструктур электронной техники. Ростов н/Д., 2008. 160 с.
6. Кузнецов В.В., Коговицкая Е.А., Лунина М.Л., Рубцов Э.Р. Висмут в четверных и пятерных твердых растворах на основе соединений AÏÏTBV // Журн. физ. химии. 2011. Т.85, № 12. С. 2210 - 2215.
7. Лунин Л.С., Лунина М.Л.., Сысоев И.А., Благин А.В., Под-щипков Д.Г. Рост эпитаксиальных пленок GaInAs<Bi>/InAs в поле температурного градиента и исследование их поверхности // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 4. С. 34 - 38.
8. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева В.Л., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия: в 2 кн. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика. М., 2001. 512 с.
9. Благин А.В. Принципы контролируемого воздействия в технологиях низкоразмерных систем // Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника: материалы Всерос. науч. конф., г. Новочеркасск, 11-12 октября 2012 г / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2012. 108 с.
10. Питер Ю., Мануэль Кардона. Основы физики полупроводников. М., 2002. 560 с.
Поступила в редакцию
20 мая 2014 г.
0
0
