CC BY
33
УДК 547.775:546.56
И. Е. Уфлянд, А. В. Тёщина*
Ростовский государственный педагогический университет Астраханский государственный технический университет
МОНОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(Н) С И-АЦИЛСАЛИЦИЛАМИДАМИ1
Введение
Ранее в наших лабораториях [1-6] были разработаны препаративные способы получения К-ацилсалициламидов 1, изучены некоторые их физико-химические свойства, электронная и пространственная структура, а также реакционная способность. В настоящей работе описан синтез и исследование комплексов меди(11) с К-ацилсалициламидами, которые, как установлено нами [6], существуют в кристаллическом состоянии в 5-цис-транс-форме 1А.
Экспериментальная часть
К-Ацилсалициламиды 1 (значения Я те же, что и комплексов в табл. 1) получены по ранее описанным методикам [3, 4].
Комплексы 2 получены добавлением горячих растворов 1 ммоль ацетата меди(11) в 20 мл метанола к горячим растворам 2 ммоль К-ацилсалициламидов 1 в 50 мл метанола. Выпадающие практически сразу кристаллические осадки отфильтровывали, промывали тёплым метанолом, высушивали в вакуум-эксикаторе и перекристаллизовывали из диоксана или диметилформамида (ДМФА).
Состав комплексов 2 (табл. 1) подтверждён данными элементного (С, Н, К) анализа; содержание металла определено на основании данных атомных спектров поглощения (прибор Сатурн).
Таблица 1
Аналитические данные и температуры разложения комплексов 2
Комплекс Я Тразл, °С Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
С Н N Си С Н N Си
а СНз 215 51,19 3,71 6,51 14,90 С18Н16К2О6Си 51,43 3,81 6,67 15,13
б С2Н5 219 53,27 4,32 6,12 14,25 С20Н20^О6Си 53,57 4,46 6,26 14,19
в 4-СН3ОС6Н4 188 59,60 3,97 4,47 10,30 С30Н24К2О8Си 59,60 3,97 4,64 10,52
г 4-СН3С6Н4 223 62,72 4,30 4,90 11,00 С30Н24^О6Си 62,94 4,20 4,89 11,10
д С6Н5 220 61,51 3,81 4,98 12,00 С28Н20^О6Си 61,76 3,68 5,16 11,70
е 4-СІС6Н4 235 54,91 3,12 4,69 10,87 С28Н18СШ2О6Си 54,81 2,94 4,57 10,37
ж 4-ВГС6Н4 201 47,66 2,70 3,65 9,10 С28Н^ВГ2^О6Си 47,86 2,56 3,99 9,06
з 4-О2КС6Н4 229 52,84 4,62 8,41 10,20 С28Н18^ОюСи 53,00 4,42 8,82 10,00
ИК-спектры К-ацилсалициламидов 1 и их медных комплексов 2 (табл. 2) сняты в виде суспензий в вазелиновом масле на спектрофотометре 8ресоМ 75 ІЯ в области 3 500-700 см -1.
Магнитная восприимчивость кристаллических образцов комплексов 2 измерена в интервале температур 80-300 К по методу Фарадея с применением ^[Со(КС8)4] в качестве стандарта, с учётом диамагнетизма и использованием константы Паскаля [7]. Величины магнитных моментов приведены в табл. 2.
Дипольные моменты растворов комплексов 2 (табл. 2) в диоксане измерены по методу [8].
Электронные спектры поглощения растворов комплексов 2 в ДМФА (с = 5 • 10-2 моль/л), полученные на спектрофотометрах 8ресоМ М-40 (видимая область) и 8ресоМ 61 №Я (область около ИК-предела), представлены в табл. 2.
1 Исследования выполнены под руководством доктора химических наук Ю. И. Рябухина.
Таблица 2
Характеристические полосы инфракрасных (см-1) и электронных (нм) спектров поглощения, магнитные и дипольные моменты комплексов 2
Ком- плекс Я V (ОН) Vs (С=О) V,,., (С=О) ^шах Л ^ ¿ -перехода (*) № ц, Д
а СНз 3 160 1 596 1 570 705 (30) 1,95 1,80
б С2Н5 3 200 1 595 1 575 710 (32) 1,92 2,16
в 4-СНзОС6Н4 3 200 1 600 1 573 715 (65) 2,00 -
г 4-СНзС6Н4 3 200 1 596 1 574 720(48) 2,01 1,98
д С6Нз 3 180 1 598 1 563 705(45) 1,78 2,66
е 4-С1С6Н4 3 130 1 605 1 575 710 (58) 1,89 2,75
ж 4-ВгСбН4 3 120 1 610 1 580 720 (55) 1,85 2,89
з 4-О2^6Н4 3 200 1 622 1 578 715 (60) 1,90 -
Результаты исследований и их обсуждение
Молекулы К-ацилсалициламидов 1 в своём составе содержат два «кислых» атома водорода (структура 1С), из которых в принципе могут быть замещены один или оба ионом Си2+ с образованием двух моноядерных 2’ или 2" или биядерного 3 внутрикомплексных (хелатных) соединений. Кислотность атомов водорода в группах К-Н и О-Н различается достаточно сильно, особенно когда замещению предшествует изомеризация 5-цнс-транс-формы в 8-транс-транс-форму (А ^ В) и амид-имидольная перегруппировка (В ^ С):
о
1А
N. Н
% /
1С
Н
Н
Н
Полученные комплексы меди(ІІ) представляют собой окрашенные кристаллические вещества, нерастворимые в воде и в большинстве обычных органических растворителей и сравнительно хорошо растворимые в диоксане и ДМФА. Из состава комплексов, который соответствует общей формуле Си(НЬ)2, где Н2Ь - ^ацилсалициламид 1, следует, что ион Си2+ замещает лишь один атом водорода в ^ацилсалициламиде. Моноядерный характер комплексов 2 подтверждён величинами магнитных моментов, которые соответствуют не обменивающемуся (в интервале температур 80-300 К) неспаренному электрону и указывают на обменное взаимодействие между атомами меди.
Формирование моноядерного металлхелата 2' или 2" возможно как результат процесса конкурентного координирования иона Си2+ с салициловым (структура 1А) или имидным (амид-изоамидная структура 1С) фрагментом ^ацилсалициламида.
2' 2” 3
Происхождение центров координирования лигандов установлено на основании сравнения ИК-спектров комплексов 2 со спектрами К-ацилсалициламидов 1, полосы поглощения симметричных и асимметричных колебаний групп С=О имидного фрагмента которых в области 1 738-1 721 и 1 683-1 658 см-1 соответственно изменяются в низкочастотной части. Уширенные полосы поглощения фенольной группы О-Н при 3 200-3 100 см-1 К-ацилсалициламидов практически не претерпевают изменений связей, в то время как полосы поглощения связи К-Н в об-
ласти 3 450-3 300 см"1 исчезают при комплексообразовании. Отсутствие полос поглощения, связанных с колебаниями свободных оксогрупп имидного фрагмента, также указывает на то, что структура 2" является наиболее вероятной.
В электронном спектре поглощения комплексов 2 присутствует одна малоинтенсивная полоса поглощения d^■d*-перехода в области 705-720 нм (табл. 2). Сравнение электронных спектров поглощения комплексов 2 со спектрами комплексов меди(11) с орто-гидроксиацетофеноном 4 и К-ацетилбензамида 5 также указывает, что комплексы 2 имеют структуру 2". Значения дипольных моментов (1,8-2,9 Д, табл. 2) указывают на существование комплексов 2" в тетраэдрической форме, поскольку значения дипольных моментов комплексов плоскоквадратного транс-строения должны быть равны нулю.
Ph
\
с=о.
/ V
N. ^“/2
с—о
Me
5
^тах = 566, 628 нм ^тах = 710 нм
В то же время слабая интенсивность полос поглощения d-d-перехода (е = 30-65, табл. 2) не исключает, что при перекристаллизации комплексов 2’’ в неосушенном ДМФА происходит образование октаэдрических комплексов 6 за счёт координации двух молекул воды (8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябухин Ю. И., Межерицкий В. В., Дорофеенко Г. Н. Синтез солей 4Н-1,3-бензоксазин-4-ония и 4Н-1,3-бензоксазин-4-онов // Химия гетероциклических соединений. - 1975. - № 4. - С. 460-464.
2. Соли 2-стирил-4Н-1,3-бензоксазин-4-ония / Ю. И. Рябухин, В. В. Межерицкий, В. Д. Карпенко, Г. Н. Дорофеенко // Химия гетероциклических соединений. - 1975. - № 9. - С. 1184-1189.
3. Дорофеенко Г. Н., Рябухин Ю. И., Межерицкий В. В. Синтез солей 2-арил-4Н-1,3-бензоксазин-4-ония // Журнал общей химии. - 1975. - Т. 45, вып. 8. - С. 1860-1862.
4. Трехъядерные комплексы меди, никеля, кобальта с дисалициламидом и К-(о-оксибензоил) салицила-мидином / И. Е. Уфлянд, Л. Н. Фалеева, Б. Д. Высоцкий и др. // Координационная химия. - 1982. -Т. 8, вып. 4. - С. 494-497.
5. Синтез и исследование строения комплексов переходных металлов с №ацисалициламидами / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин, Б. Д. Высоцкий и др. // Координационная химия. - 1982. - Т. 8, вып. 7. - С. 922-927.
6. Пространственное строение №ацил(ароил)салациламидов / И. Е. Уфлянд, Ю. И. Рябухин, М. О. Горбунова и др. // Журнал общей химии. - 1990. - Т. 60, вып. 7. - С. 1643-1650.
7. Калинников В. Т., РакитинЮ. В. - Введение в магнетохимию. - М.: Наука, 1980. - 240 с.
8. Дипольные моменты в химии координационных соединений / О. А. Осипов, А. Д. Гарновский, В. И. Минкин и др. - Ростов н/Д.: Изд-во Ростов. ун-та, 1976. - С. 83.
Статья поступила в редакцию 11.09.2006
MONONUCLEAR COMPLEXES OF COPPER(II) WITH N-ACYLSALICYLAMIDE S
I. Е. Uflyand, A. V. Tieshchina
The synthesis of copper(II) complexes with N-acylsalicylamides is realized. The complex has a mononuclear construction with coordination of the copper atom and diacylamine fragment of ligands.
