CC BY
8УДК 678.4
IVLIVL Соловьев, B.C. Туров, MJL Соловьев
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИЙ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАШШ
НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОМЕРОВ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: [email protected]
Методом молекулярной механики и квантовохимическим методом ZINDO/1 проведен конформационный анализ молекулы ацет илацет о пат а моли6денила9 входящей в состав комплекса реакции эпоксидировапия ненасыщенных олшомеров. Изучены структура и взаимодействия в комплексе^ состоящем из молекулы Мо Ас Ас и эпоксидирующего агента гидро-пероксыда третбутила* Рассмотрены возможные варианты поляризации атомов кислорода гидропероксидной группы эпоксидирующего агента путем сравнения частичных зарядов на характеристических атомах.
Гидропероксидное эпоксидирование - перспективное направление модификации жидких ненасыщенных карбоцепных олигомеров [1],
Катализаторами реакции эпоксидировапия являются комплексы переходных металлов, например, ацетилацетонат молибденила (МоАсАс) [2]. На основании кинетического анализа реакции каталитического гидропероксидного эпоксидировапия олефинов некоторыми авторами [3,4] было выдвинуто предположение о том, что можно выделить две, последовательно протекающие, начальные стадии реакции: а) образование комплекса катализатора с гидропероксидом, б) взаимодействие полученного комплекса с олефином, результатом которого является присоединение одного из атомов кислорода гидропероксида к двойной связи олефина. Однако такой механизм реакции подтверждается лишь косвенными данными. Можно было полагать, что компьютерное моделирование позволит в значительной мере прояснить детали возможного механизма рассматриваемой реакции.
Цель данной работы - молекулярно-динами-ческое и квантовохимическое исследование структуры и конформаций каталитического комплекса ацетилацетоната молибденила и эпоксидирующего агента гидропероксида трет-бутила (ГПТБ). При проведении квантовохнмнческих вычислений был использован полузмпирический квантовохимиче-ский метод гШВО/!, специально параметризован -ный для расчетов с соединениями, включающими атомы переходных металлов.
Прежде всего, в результате квантовохимиче-ского расчета предстояло оценить наиболее вероятную геометрическую структуру молекулы ацетилацетоната молибденила. Задача решалась в два этапа, На первом этапе методом молекулярной механики в параметризации ММ+ был проведен динамический конформационный анализ молекулы ацетилацетоната молибденила, в ходе которого были найдены две конформации с локальными минимумами потенциальной энергии. Каждая из них была использована далее как стартовая для оптимизации геометрии молекулы полуэмпирическим квантово-механическим методом 2Ш00/1,
В обоих случаях рассчитанные квантовохимическим методом конформации существенно отличались от исходных, полученных молекулярной механикой, Важно отметить, что угол Мо-О-С существенно отличался от стандартного значения, как показал анализ распределения электронной плотности и частичных зарядов на атомах, приводит к дополнительной поляризации этого атома кислорода, который в дальнейшем принимает активное участие в образовании каталитического комплекса.
В ходе компьютерного эксперимента методом ЕШОО/1 была проведена оптимизация геометрической структуры комплекса катаяизатор-гидро-пероксид трет-бутила. Представляло интерес установить, у какого из атомов кислорода молекулы ГПТБ происходит наиболее сильное изменение электронной плотности в процессе образования комплекса. Ниже приведена схема возможных взаимодействий.
СИ-
У
с
СИ-
о
V I /
ф
На рис. 1 приведена молекулярная модель каталитического комплекса в минимуме энергии с указанием характеристических атомов, для которых было проведено сравнение частичных зарядов по Малликену до и после образования комплекса. Результаты сравнения представлены в таблице.
Рис. 1. Каталитический комплекс, состоящий из ацетилацетона» та молибденила и ГПТБ, Указаны выбранные характеристические атомы
Fig. 1. Catalytic complex consisting of MoAcAc and tretbutyl hydroperoxide. The characteristic atoms are marked
Таблица
Частичные заряды на характеристических атомах молекул МоАсАс и ГПТБ до и после образования
комплекса
Table Partial charges of characteristic atoms of MoA-cAc and HPTB molecules before and after complex formation.
01 02 ОЗ H Mo
До образования комплекса -0.246 -0.185 -0.315 0.207 0.458
После образования комплекса -0.346 -0.169 -0.391 0.358 -0.339
Видно, что при образовании комплекса происходит существенное изменение заряда на атоме молибдена, что согласуется с представлениями, предложенными в работе [4], об изменении степени окисления переходного металла при образовании каталитического комплекса. Однако как следует из геометрической структуры комплекса и изменения частичных зарядов на атомах, в отличие от схемы, предложенной в цитированной работе, наиболее сильное взаимодействие металла наблюдается не с атомом кислорода 02, а с атомом кислорода гидро-
ксильной группы 01. Причина этого состоит в том, что в формировании структуры комплекса большую роль играет водородная связь атома водорода гид-роксильной группы с кислородом связи Мо-О-С, что хорошо видно по изменению зарядов на этих атомах.
Для оценки устойчивости каталитического комплекса был проведен молекулярно-динами-ческий эксперимент, в ходе которого при моделировании движения ансамбля силы, действующие на атомы, вычислялись из решения квантовомеханиче-ской задачи методом 2ШОО/1. В качестве анализируемых параметров были выбраны характеристические расстояния, указанные на рис. 2, а также угол аЗ - угол внутреннего вращения гидроксильной группы ОН в молекуле рпТБ, Именно для этого угла наблюдается свободное внутреннее вращение в молекуле ГПТБ в свободном состоянии.
Рис. 2. Выбранные характеристические расстояния между атомами комплекса Pig. 2 Selected characteristic distances between atoms of complex
Анализ полученных молекулярно-динами-ческих траекторий показал, что комплекс является достаточно жестким и устойчивым даже при высоких температурах. Протон гидроксильной группы молекулы ГПТБ связывается с кислородом ОЗ молекулы ацетилацетоната молибденила. Угол аЗ также ведет себя достаточно жестко даже при высоких температурах его флуктуации выражены достаточно слабо по сравнению с поведением аналогичного угла в молекуле в свободном состоянии.
Кроме того, в настоящей работе были изучены взаимодействия комплекса с молекулой оле-фина на примере бутена-2.
Комплекс, состоящий из молекулы МоАсАс, молекулы ГПТБ и молекулы бутена-2, был минимизирован квантовомеханичееким методом ZTNDO/1, Его геометрическая структура в минимуме потенциальной энергии показана на рис, 3„ Видно, что
двойная связь олефина находится вблизи наиболее поляризованного атома кислорода О! гидроксиль-ной группы ГПТБ. Таким образом, вероятнее всего в процессе зпоксидирования принимает участие именно этот атом кислорода.
Рис, 3, Геометрическая структура комплекса МоАсАс с ГПТБ и
бутеном-2
Fig. 3 Geometric structure of complex of MoAeAc, Iriabutyl hydroperoxide and buten-2
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров, кафедра технологии полимерных материалов
В результате проведенной работы были рассмотрены возможные варианта поляризации атомов кислорода гидропероксидной группы эпоксиди-' рующего агента путем сравнения частичных зарядов на характеристических атомах. На основании исследования взаимодействия каталитического комплекса с молекулой олефина установлено, что наиболее вероятным при эпоксидировании является участие в реакции атома кислорода гидроксилъной группы ГПТБ,
ЛИТЕРАТУРА
К Жидкие углеводородные каучуки / Могилевич ММ, Туров RC, Морозов ЮЛ., Уставщиков Б.Ф. М,:Химия. ¡983. 200 с.
2. Кошель H.A. и др. Высокомол. соед. А. 198СХ Т.22. №11. С. 2411-2415.
3. Метелица Д.И, Успехи химии. 1971. T-4L № 10. С, 1743-1765.
4. Скибида И.П, Успехи химии. 1975. Г A4. С174 Ы 745«
УДК 667,622
А.Е.Индей&ина, И*ВХоликов, Е*АЛ^ндейкнн» 0*А*Куликова
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА СВОЙСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ
(Ярославский государственный технический университет)
(E-mail: [email protected])
Исследована зависимость интенсивности флуоресценции наполненного полимерного материала от содержания флуоресцентного пигмента, Выведено математическое уравнение, адекватно описывающее эту зависимость. Изучено влияние па свечение растворителя и объемной концентрации флуоресцентного пигмента в присутствии наполнителей.
Для обеспечения эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий на основе акриловых сополимеров, содержащих флуоресцентные пигменты, требуется оптимизация состава пленкообразующей системы и соотношения пигментов и наполнителей. Для решения этой задачи разработан метод количественной оценки флуоресценции покрытий [1,2].
Метод основан на вычислении интеграла модуля разности спектров отражения, полученных при различной геометрии измерения, отличающейся размещением монохроматора и приемника излучения. В качестве примера на рис Л приведены спектры отражения для покрытия, сформированного на
основе стирол-акриловои дисперсии, наполненной оранжевым флуоресцирующим пигментом и карбонатом кальция.
С использованием этого метода исследовали зависимость интенсивности флуоресценции наполненного полимерного материала от содержания флуоресцентного пигмента. Выведено математическое уравнение, адекватно описывающее эту зависимость:
b + х
- наибольшая флуоресценция для данного материала; b - эмпирическая постоянная
