CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1127-1132
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ С ЖЕСТКИМИ АМИД-И ЭФИРОАРОМАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1996 г. Л. Л. Бурштейн, Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, С. В. Жуков, А. В. Пуркина, Д. Н. Асиновская, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.06.95 г.
Молекулярная подвижность полисилариленов с жесткими амид- и эфироароматическими фрагментами исследована диэлектрическим методом. Показано, что для этих соединений в растворе характерна множественность релаксационных переходов, свидетельствующая о многообразии форм молекулярного движения. Усиление молекулярного взаимодействия в полимере с амидными группами приводит к уменьшению кинетической гибкости как гибкого (силоксанового), так и жесткого фрагментов цепей. Особенностью релаксационного поведения амидсодержащих полисилариленов является наличие дополнительного релаксационного процесса, отражающего движение амидных групп, соединенных межмолекулярной водородной связью.
Важность учета кинетического фактора в процессах структурообразования в полимерах предопределяет необходимость исследования молекулярной подвижности полимерных систем, в структуре которых заложены определенные предпосылки возникновения элементов упорядоченности [1,2].
В линейных полимерах, построенных по типу альтернирования жестких и гибких фрагментов, образование ЖК-порядка в первую очередь определяется взаимодействием более жестких мезо-генных фрагментов. В ряде случаев важным фактором возникновения ЖК-структуры является специфическое межмолекулярное взаимодействие между элементами системы [3]. В настоящее время получен ряд полимеров, в которых образование ЖК-порядка определяется возникновением водородной связи между отдельными фрагментами полимерных цепей. Это характерно как для линейных [4-7], так и для гребнеобразных полимеров [8].
Одной из проблем при исследовании полимеров этого класса является изучение влияния водородной связи на молекулярную подвижность фрагментов цепи. При этом важно учитывать образование внутримолекулярных водородных связей, которое в зависимости от природы полимера может как способствовать, так и препятствовать образованию ЖК-порядка. Так, было показано, что в случае некоторых гребнеобразных полимеров образование внутримолекулярной водород-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-08230).
ной связи вблизи мезогенной группы резко тормозит ее подвижность и тем самым препятствует межмолекулярному упорядочению этих групп [9].
Особый случай возникновения ЖК-порядка в линейных полимерах исследован в работах [4—7]; в цепях полиэфирамида порядок возникал и в отсутствие мезогенного фрагмента за счет образования межмолекулярных водородных связей. При этом необходимым условием образования регулярной структуры является строгое чередование гибких и более жестких участков цепи.
С этой точки зрения большой интерес представляют вновь синтезированные полисилариле-ны с амидоароматическими фрагментами, общая структурная формула которых такова:
^ н н -
■-я Я О О "
В данных полимерах соблюдается строгое чередование гибких силоксановых фрагментов и участков цепи с центральным мезогенным элементом, к которому присоединена амидная группа.
Один из этих полимеров (ПА-1), в котором К = = С2Н5 и X = О, растворим в диоксане и в хлороформе. Это позволяет провести исследование молекулярной подвижности не только в блоке, но и в растворе и определить влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на молекулярную подвижность различных структурных элементов цепи.
Для исследования молекулярной подвижности в растворах полиамида ПА-1 в настоящей работе
е" х 103
10
20
60 Т,°С
100
Рис. 1. Зависимость фактора диэлектрических потерь от температуры для раствора ПЭ-2 в толуоле с концентрацией 3% при частоте 19 (7) и 67 МГц (2).
использовали метод диэлектрическои поляризации. С целью выявления влияния водородных связей на кинетические свойства отдельных фрагментов полимерной цепи и получения более полной информации о механизме подвижности в полисилариленах с жесткими фрагментами исследовали также диэлектрическую поляризацию в растворах полиэфира ПЭ-2, имеющего следующее строение:
г С2Н5 СгН5
ь С2Н5 С2Н, о о
Сопоставление полимеров ПА-1 и ПЭ-2 показывает, что отличие в их химическом строении сводится лишь к замене амидной группы в ПА-1 на сложноэфирную в ПЭ-2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исходных мономеров и полимеров описан ранее [10-12]. Образец полиэфира ПЭ-2 имел [Я] = 0.52, образец полиамида ПА-1 - [Т|3 = 0.2.
Для характеристики водородных связей в растворах полимера ПА-1 использовали метод ИК-спектроскопии (прибор №8-88, фирма "Вгикег"). Изучали растворы ПА-1 в хлороформе и в диок-сане в диапазоне концентраций 0.57-4.9 мае. %.
Исследование релаксации дипольной поляризации проводили в растворах ПА-1 в диоксане и в хлороформе, полиэфира ПЭ-2 в толуоле, в интервале температур 190-350 К и частот 1.5 х 103-7 х х 107 Гц. Методика измерений описана в работе [13]. Концентрация полимера в диоксане и в толуоле не превышала 4%, в хлороформе - 1.5%. Времена релаксации х определяли по температурно-частотным зависимостям фактора диэлектрических потерь е" из соотношения х = Шл/^, где/^ -частота, при которой е" проходит через максимум. Энергию активации (/ вычисляли по уравнению Аррениуса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена зависимость фактора диэлектрических потерь от температуры для раствора ПЭ-2 в толуоле с концентрацией 3%. Видно, что для ПЭ-2, как и для исследованных ранее полимеров подобной структуры [13, 14], в растворе наблюдается три процесса диэлектрической релаксации. Зависимость времени релаксации от обратной температуры, из которой можно оценить параметры х и (/ всех трех процессов, представлена на рис. 2.
Проведенные ранее исследования молекулярной подвижности в растворах полиэфиров и ПДМС [14] показали, что релаксационный процесс I (соответствующий наименьшему значению х) характеризует подвижность силоксановой развязки. Для ПЭ-2 значение х = 3.5 не для этого процесса (таблица) близко к величине х = 2.5 не для растворов ПДМС [14], поэтому, как и в других полиэфирах, процесс I следует отнести к движению слабополярной силоксановой развязки.
Ранее было установлено [13, 14], что два других процесса (II и Ш) относятся к движению эфи-роароматического фрагмента. Один из них (с наименьшим значением х) связан с движением только полярной группы СОО-фенил. В полиэфире ПЭ-2 этот тип подвижности соответствует процессу II, параметры которого хорошо согласуются с таковыми для полисилариленов с различным
Параметры релаксационных процессов 1-1V в растворах ПА-1 и ПЭ-2
Полимер X*, НС 1/, кДж/моль
I II III IV I II III IV
ПЭ-2 3.5 13 97 - 42 63 75 -
ПА-1 25 56 350 2500 65 73 92 96
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ -1ех -^Т
8.0
7.0
6.0
3.0 , . 4.0 (103/Т), К'1
Рис. 2. Зависимость времени релаксации от обратной температуры для раствора ПЭ-2 в толуоле. Пояснения в тексте.
8.0
7.0
6.0
• 1
х 2
30 (1(Я/г), к-' 40
Рис. 3. Зависимость времени релаксации от обратной температуры для раствора ПА-1 в диок-сане (1) и в хлороформе (2).
строением центрального эфироароматического фрагмента [13,14].
Второй тип подвижности, реализуемый в эфи-роароматическом фрагменте, характеризуется большими значениями х и и. Это определяется тем, что движение сложноэфирной группы кор-релировано с центральной частью эфироароматического фрагмента. Подобная корреляция возможна благодаря большой подвижности примыкающих фенильных колец. Возможность второго типа движения, коррелированного с центральной частью фрагмента, была показана в ряде экспериментальных работ. Соответствующие теоретические расчеты для изолированных цепей приведены в работах [15-17]. Для ПЭ-2 этот тип коррелированного движения в эфироароматическом фрагменте характеризуется процессом Ш, значения 1 и и для которого также хорошо согласуются с соответствующими величинами для ряда полиэфиров, изученных ранее [13,14].
Исследование релаксации дипольной поляризации в ПА-1 было проведено в двух растворителях в интервале -40... +90°С. На рис. 3 приведена зависимость времени релаксации от обратной температуры для растворов ПА-1. Как видно, для полиамида в отличие от полиэфира наблюдается
не три, а четыре релаксационных процесса, т.е. в растворах ПА-1 проявляется еще один вид молекулярного движения. Значения т и и для ПА-1 приведены в таблице. Видно, что времена релаксации и энергии активации в ПА-1 и ПЭ-2 отличаются друг от друга; в полиамиде ПА-1 они заметно больше, чем в полиэфире ПЭ-2. Как было установлено ранее [13, 14], релаксационные процессы в полиэфирах в растворе являются локальными. В случае же полиамида ПА-1 время релаксации одного из процессов (IV) сопоставимо по величине с временами релаксации, которые наблюдаются в растворах полимеров при наличии агрегации молекул [18,19]. Поэтому три процесса (I, II, Ш) в ПА-1, как и в ПЭ-2, могут быть отнесены к локальным, а четвертый процесс - к кооперативному.
Анализ локальных форм движения в растворах ПА-1 (процессы 1-Ш) следует проводить с учетом имеющихся данных для полисилариленов с эфироароматическими фрагментами и того, что множественность релаксационных процессов в ПА-1, как и в ПЭ-2, связана с кинетическими свойствами отдельных участков цепей. Поэтому в релаксационное поведение в растворах полиамида ПА-1 должны вносить вклад движение
1700
1650
1600
V, см"
Рис. 4. ИК-спектры ПА-1 в растворе в диоксане при концентрации 2% (1) и в блочном состоянии (2).
гибкой силоксановой развязки и подвижность амидоароматического фрагмента. Кроме того, в изолированных цепях кремнийсодержащих полиамидов условия внутреннего вращения должны отличаться от тех, которые имеют место в полиэфирах. Эти отличия в первую очередь могут быть обусловлены изменением диполь-дипольно-го взаимодействия (дипольный момент амидной группы, 3.9 Д, более чем в 2 раза превышает дипольный момент сложноэфирной группы, 1.8 Д) и наличием водородной связи.
Следует рассмотреть данные ИК-спектроско-пии, позволяющие охарактеризовать водородные связи в растворах ПА-1. На рис. 4 представлены ИК-спектры ПА-1 в растворе в диоксане (при концентрации 2%) и в блочном состоянии. Видно, что растворение полимера приводит к увеличению частоты полосы Амид I (с 1657 до 1676 см-1) и уменьшению ее полуширины (с 50 до 18 см-1). Такое изменение позволяет отнести полосу 1676 см-1 к колебаниям свободных групп СО амидного фрагмента [20], образующихся в результате разрыва водородных связей между группами СО и 1ЧН этого фрагмента, которым соответствует полоса 1657 см-1. Отметим, что разрушение связей полимер-полимер при растворении сопровождается образованием водородных связей между группами ГШ или СО амидного фрагмента и молекулами растворителя. Это обстоятельство может служить доказательством межмолекулярного характера водородных связей полимер-полимер.
Таким образом, учитывая изменение диполь-дипольного взаимодействия в цепях ПА-1, а также данные ИК-спектров, можно проанализировать особенности молекулярной подвижности в растворах кремнийсодержащих полиамидов.
По аналогии с кремнийсодержащими полиэфирами процесс с наименьшими временами релаксации (I) следует отнести к локальному движению слабополярной силоксановой развязки. Увеличение времени релаксации этого вида движения в растворах полиамидов по сравнению с полиэфирами (х = 3.5 не при 20°С) обусловлено изменением условий внутреннего вращения цепи, так как усиление внутрицепного взаимодействия любого типа приводит к изменению параметров для всех видов подвижности в изолированной цепи [14]. Увеличение времени релаксации и энергии активации процесса, характеризующего подвижность силоксановой развязки, свидетельствует об уменьшении кинетической гибкости этого фрагмента цепи.
Два других локальных релаксационных процесса II и Ш следует связать с подвижностью ами-доароматической части цепи. По данным ИК-спектров, в растворах ПА-1 имеются свободные группы СО, не участвующие в образовании водородной связи. Поэтому можно предположить, что оба локальных релаксационных процесса в ами-доароматическом фрагменте связаны с подвижностью амидных групп со свободными группами СО, которые таким образом участвуют в двух формах молекулярного движения. Подобная ситуация наблюдалась в случае движения сложно-эфирной группы в кремнийсодержащих полиэфирах [14]: процесс II (с меньшим т) локализован только в пределах амидной группы (со свободными С=0). Время релаксации этого процесса х = 56 не при 20°С хорошо совпадает со значением х = 60 не при 20°С, которое получено для подвижности свободных амидных групп в гребнеобразном полиамиде [21]. Второй релаксационный процесс в амидоароматической части (про-цеес с большими х) можно связать с движением тех же амидных групп с примыкающим аромати-
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСИЛАРИЛЕНОВ 1131
ческим фрагментом центральной части. Участие в движении более протяженного участка цепи определяется возможным вращением около связи Ы-фенил [22, 23], что обеспечивает подвижность колец этого фрагмента и вовлечение их в релаксационный процесс. Более высокие значения параметров х и и данного процесса в полиамидах по сравнению с полиэфирами определяются усилением диполь-дипольного взаимодействия за счет большего значения дипольного момента амидной группы по сравнению со сложноэфирной.
Как указано выше, принципиальным отличием в релаксационном поведений растворов ПА-1 от ПЭ-2 является наличие в случае ПА-1 процесса IV, характерного для агрегированных систем. Этот процесс, соответствующий большим х и V, можно отнести к подвижности амидных групп, связанных межмолекулярной водородной связью. Значения х и II для этого процесса находятся в хорошем соответствии с аналогичными величинами, полученными для связанных амидных групп в гребнеобразном полиамиде (х = 4000 не, О -= 100 кДж/моль) [21]. Однако в отличие от растворов гребнеобразных полиамидов, где реализуются в основном внутримолекулярные водородные связи, в растворах кремнийсодержащих полиамидов, по данным ИК-спектров, преобладают межмолекулярные водородные связи.
Таким образом, исследование релаксации дипольной поляризации в растворах полисилари-ленов с амидоароматическими фрагментами показывает, что для полиамидов, как и для полиэфиров характерна множественность релаксационных переходов, свидетельствующая о многообразии форм молекулярного движения в этих системах. Усиление диполь-дипольного взаимодействия в цепях при переходе от полиэфиров к полиамидам приводит к уменьшению кинетической гибкости силоксанового и амидоароматиче-ского фрагментов цепей. Особенностью релаксационного поведения амидсодержащих полисила-риленов является наличие кооперативного релаксационного процесса, отражающего движение амидных групп, соединенных межмолекулярной водородной связью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Borisova Т.1., Fridrikh S., Gotlib Yu.,Medvedev G., Ni-konorova N„ Skorokhodov S., Zuev V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 67.
2. Zuev V.V., Smirnova GS., Nikonorova N.A., Borisova T.I., Skorokhodov S.S. II Makromol. Chem. 1990.
B. 191. S. 2865.
3. Тальрозе P.B., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. ,А. 1994. Т. 36. №11. С. 1766.
4. MurthyN.S., Aharoni S. IIMacromolecules. 1992. V. 25. P. 1177.
5. Aharoni S. II Macromolecules. 1989. V. 22. P. 686.
6. Aharoni S. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1125.
7. Aharoni S. //Nacromolecules. 1988. V. 21. P. 1941.
8. Kato Т., Kihara H., Uryu Т., Fujishima A. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6836.
9. Борисова Т.И., Бурштейн J1JI., Степанова Т.П., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 5. С. 1103.
10. Скороходов С.С., Асиновская Д.Н., Григорьев А.И., Волков А.Я., Лукасов С.В., Савенков АД., Жуков С В. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3.
C. 237.
11. Котон М.М., Жукова Т.И., Флоринский Ф.С., Бессонов ММ., Кузнецов Н.П., Лайус ЛЛ. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. С. 2354.
12. Zhukov S.V., Burahtein L.L., Malinovskaya V.P., Asi-novskaya D.N., Skorokhodov S.S. Abstrs. PAT95. Piza, 1995.
13. БурштейнЛЛ., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков С.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
14. БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков С.В., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 12.
15. Jones A.A., Stockmayer W.H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 5. P. 1977.
16. Chen C., Chang J., Su A. // Macromolecules. 1992. V. 22. P. 1941.
17. Chen C., Chen H., Lu C., Shih J. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2087.
18. Борисова Т.Н., БурштейнЛЛ., Малиновская В.П., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №10. С. 2115. ,
19. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Малиновская В.П., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2122.
20. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
21. Борисова Т.И., БурштейнЛЛ., Малиновская В.П., Шибаев В.П. Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 31. №11. С. 861.
22. Зубков В.А., Бирштейн Т.М., Милевская И.С. И Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 1955.
23. Hummel J.Р., Flory PJ. II Macromolecules. 1980. V. 13. P. 479.
1132
EYPIUTEftH h AP-
Molecular Mobility in Polysilarenes with Rigid Amide-and Aromatic Ester Fragments
L. L. Burshtein, T. I. Borisova, V. P. Malinovskaya, S. V. Zhukov,
A. V. Purkina, D. N. Asibovskaya, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Molecular mobility in polysilarenes with rigid amide- and aromatic ester fragments was examined in dielectric relaxation studies. In solution, these polymers show multiple relaxation transitions; this feature suggests versatile forms of the molecular mobility. In the polymer with amide groups, stronger molecular interaction reduces the kinetic flexibility of both the flexible (siloxane) and the rigid chain fragments. Amide-containing polysilarenes show an additional relaxation process which reflects the mobility of amide groups linked by intermolecular hydrogen bonds.
