CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1996, том 38, № 4, с. 601-607
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
============================ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ЛОКАЛЬНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭФИРАХ С СИЛАРЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1996 г. С. В. Жуков, Л. Л. Бурштейн, Т. И. Борисова, В. П. Малиновская, Д. Н. Асиновская, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.01.95 г.
Диэлектрическим методом проведено исследование молекулярной подвижности в аморфных линейных полиэфирах с короткой силоксановой развязкой и ароматической последовательностью различной структуры. Обнаружено три диэлектрических перехода: а, и р2, которые отражают движение разных участков полимерной цепи. Установлено влияние строения центральной части эфирароматического фрагмента на параметры локальной подвижности. Предложен механизм наблюдаемого внутримолекулярного движения.
Исследование локальных форм молекулярной подвижности полимеров имеет важное значение, так как позволяет получить информацию о связи между структурой и динамикой отдельных фрагментов полимерной цепи.
В настоящей работе диэлектрическим методом изучена молекулярная подвижность в крем-нийорганических полиэфирах, общая структурная формула которых такова:
г СН3 СН3 -,
сн3 сн3 о о
Макроцепь полиэфиров построена из двух чередующихся полярных фрагментов: силоксано-вого и эфирароматического. Строение последнего варьируется за счет введения в его центральную часть Я объемных и полярных группировок (таблица). Синтез и некоторые свойства исследованных полимеров описаны в работе [1].
Данные полимеры не проявляют ЖК-свойств [1], однако могут быть рассмотрены как соединения, моделирующие структуру мезоморфных линейных полиэфиров, так как мономерные звенья этих соединений содержат гибкую силоксановую развязку и жесткую ароматическую последовательность, в ряде случаев близкую по структуре к мезогенным фрагментам известных ЖК-полиме-ров. При этом регулярное чередование жестких и гибких элементов полимерной цепи должно предопределять реализацию различных типов внутримолекулярного движения.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-08230).
В отличие от синтезированных ранее крем-нийсодержащих ЖК-полимеров [2-4] данные системы имеют более короткую силоксановую последовательность Бь-О-вь Полимеры такого строения могут быть условно отнесены к недавно открытому подклассу кремнийорганических полимеров - полисиларенам, содержащим группировку в!—^—в! [5]. Наша задача состояла в
оценке влияния перечисленных выше структурных особенностей полимеров на параметры их молекулярной подвижности. При этом различия в строении И (таблица) позволяют дифференцировать влияние отдельных структурных фрагментов на молекулярную динамику.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диэлектрические потери tg5 измеряли в диапазоне частот 102-107 Гц при -150 ... +250°С на приборах TR-9701 и ВМ-560. Образцы в виде пленок толщиной -50 мкм получали путем прессования при 180-220°С. Использовали прижимные электроды диаметром 20 мм. Измерения проводили в вакуумированных ячейках при давлении 1.33 Па. Параметры диэлектрической релаксации (время релаксации х, энергия активации U) находили известным способом из соотношений т = x0eu/RT, х = 1/2*/^, где/^ - частота, при которой tg5 проходит через максимальное значение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости диэлектрических потерь от температуры на различных частотах для систем I, П, V и VI (таблица). Анало-
Строение центральной части эфирароматического фрагмента R
Полиэфир R
I
II СН3 СН3
О
III
О
н СНз
IV -р -К i-
СН3 н СН3
СИ, СНз 1 — СНз -с
V "0 -К
СН3 СН3 СН3
VI V -m-Q- NO/ A NO,
гичные зависимости получены и для других исследованных полимеров.
Для рассматриваемых полимеров наблюдаются три диэлектрических перехода, имеющие релаксационную природу. В аморфных полимерах I-VI выше температуры стеклования Тс (которая находится в интервале 100-140°С) фиксируется процесс релаксации дипольной поляризации, обусловленный подвижностью сегментального типа (ос-процесс). Обращает на себя внимание тот факт, что для полиэфира V пик a-перехода имеет высокотемпературное плечо (рис. 1в, кривая 5). Это может свидетельствовать о существовании выше Тс еще одного релаксационного процесса а'. Два релаксационных перехода а и а' выше Тс наблюдали ранее только для ЖК-полимеров (гребнеобразные [6, 7] и ЖК-эфиры целлюлозы [8]). В настоящее время нет единой точки зрения на природу а'-релаксации, которая может быть, в частности, связана с определенной упорядоченностью в мезоморфных полимерах. Полученные для полиэфира V экспериментальные результаты также не позволяют сделать каких-либо выводов о механизме а'-процесса, однако они расши-
ряют круг полимеров, для которых это явление наблюдается.
Ниже Гс обнаружено два процесса релаксации дипольной поляризации - и Р2, проявляющиеся на зависимости tg5(7') в виде двух взаимно перекрывающихся пиков различной высоты (рис. 2). Соотношение интенсивносгей пиков р,- и р2-про-цессов зависит от структуры полиэфира. Так, например, для полимеров I и П (рис. 2, кривые 1 и 2) Р2-процесс характеризуется большей высотой пика, чем ргпереход. Для полимеров 1У-У1 (рис. 2, кривые 3-5) имеет место обратное соотношение интенсивносгей пиков рг и р2-процессов: значительно более интенсивным является пик ргпере-хода.
Рассмотрим влияние изменений в структуре эфирароматического фрагмента на параметры локальных процессов Р! и Р2.
На рис. 3 приведены зависимости времен релаксации от обратной температуры для процессов Р, и р2 в исследованных полимерах. Соответствующие рг и р2-переходам зависимости \%х(\!Т) для всех полимеров группируются в двух раздельных областях. При этом область Р2-пере-ходов имеет следующие параметры: Тр2 ~ Ю-7 с (20°С) и и ~ 40-50 кДж/моль, а для ргпереходов Тр1 ~ КИ-Ю-4 с при и — 60-100 кДж/моль. Следовательно, времена релаксации Хр и Тр2 локальных процессов для одного и того же полимера могут отличаться по величине на 3-6 порядков.
Из представленных на рис. 3 данных также видно, что зависимости параметров локальных процессов р, и Р2 от структуры эфирароматического фрагмента различны. Так, введение в эфи-рароматический фрагмент Я объемных заместителей, изменяющих стерические условия вращения полярных групп (полимеры Ш-У1), практически не влияет на время релаксации Рг-процесса.
Те же структурные изменения, однако, существенно меняют параметры процесса Р,. Из рис. 3 видно, что последовательное добавление объемных групп в Ы сопровождается возрастанием т и II процесса Рг. При этом т процесса Р, увеличивается от -10"4 с в полимере I до ~10~2 с в полимере V.
Влияние диполь-дипольного взаимодействия на локальное движение было рассмотрено на примере полимеров Ш и VI; последний содержит группы N02 в центральной части фрагмента Л (таблица). Из рис. 3 следует, что введение объемных полярных нитрогрупп также практически не изменяет параметры р2-процесса. Вместе с тем оно приводит к увеличению времени релаксации Р,-процесса на ~1 порядок. Таким образом, полимер VI с объемными и полярными группами в И
Рис. 1. Зависимость от температуры при частоте 0.1 (/), 1 (2), 10 (5), 100 (4) и 1000 кГц (5) для полиэфиров I (а), II (б), V (в) и VI (г).
имеет самые высокие значения х и II для ^-перехода среди всех систем, исследованных в настоящей работе.
Анализ литературных данных по диэлектрической релаксации в линейных полиэфирах с развязками различной структуры [3,9,10] и без раз-
вязок [11,12] показывает, что во всех таких полимерах в одном и том же интервале температур и частот наблюдается диэлектрический переход, параметры которого по величине близки к значениям х и U процесса р2 в системах I-VI. Это обстоятельство свидетельствует о том, что обсуждае-
0.02
0.01
-50 50 150 250 Г, °С
Рис. 1. Окончание.
1111111 ■
мый диэлектрический переход обусловлен подвижностью эфирароматического фрагмента. Можно предположить, что процесс, связанный с локальным движением более гибкого силоксано-вого фрагмента, должен проявляться в области еще более низких температур, поэтому в используемом в работе температурно-часготном диапазоне процесс экспериментально не наблюдается.
Полученные экспериментальные данные и их сопоставление с результатами исследования молекулярной динамики в линейных полиэфирах позволяют высказать некоторые предположения о механизме локальной подвижности в исследуемых системах.
Как видно из рис. 3, характерной особенностью р2-процесса является слабая зависимость его
0.02 -
0.01 -
-50 50 Г,° С
Рис. 2. Зависимость tg8 от температуры при частоте 100 Гц для полиэфиров I (/), II (2), VI (5), V (4) и VI (5).
параметров от структуры мостиковых групп, а также от полярности и объема заместителей центрального фрагмента К. Это обстоятельство в совокупности с малыми временами релаксации и низкой энергией активации процесса (32 свидетельствует о сильной его локализации, характерной для полимеров, содержащих подвижную группировку СОО. При этом величина т определяется подвижностью участка цепи, присоединенного непосредственно к данной группировке [12].
Локализация движения в пределах фрагмента СОО объясняет слабую зависимость параметров р2-процесса от всех структурных изменений, которые происходят вне этой группы, в нашем случае в центральной части эфирароматиче-ского фрагмента.
О сильной локализации процесса р2 свидетельствует и тот факт, что его времена релаксации приближаются к величинам т, найденным для растворов тех же полимеров [13]. Различия в значениях Тр2 для кремний содержащих полиэфиров
в растворе и в блоке не превышают одного порядка. Это свидетельствует о том, что в данных полимерах Р2~процессы определяются в основном молекулярным близкодействием.
Как уже отмечалось, иные закономерности наблюдаются для локального процесса (3t: любые вариации в структуре R, приводящие к измене-
нию стерических или полярных взаимодействии, оказывают влияние на его параметры.
Кроме того, величина тр в блоке на несколько порядков больше, чем т соответствующего локального процесса в растворе того же полимера. Например, при 20°С для полиэфира V в блочном состоянии тР( = 2 х 10-2 с, тогда как для самого за-
-lgt
7 -
5 -
3 -
(Ю3/7),:
Рис. 3. Зависимость логарифма времени релаксации от обратной температуры для локальных процессов Р( (У) и р2 (2). а также для а-процесса (3). Номера точек соответствуют номерам полиэфиров в таблице.
торможенного процесса релаксации в растворе т~ 10~7 с [14]. Таким образом, одно из самых принципиальных различий между процессами (5, и р2 в данных полиэфирах заключается в том, что один из них (Р2) определяется только внутримолекулярными взаимодействиями, в то время как другой зависит как от внутримолекулярных, так и от межцепных взаимодействий.
При рассмотрении релаксационных явлений ниже Гс в работах [15-17] высказывалась подобная точка зрения на характер локальных процессов. Для полиарилэфиркетонов [18-20] показано, что на релаксационные процессы, контролируемые межмолекулярными взаимодействиями, оказывают влияние отжиг и изменение морфологии, приводящие к изменениям в окружении релакси-рующего фрагмента. В связи с этим можно отметить, что в изучаемых в настоящей работе полиэфирах р,-процесс наиболее ярко проявляется в полимерах IV-VI, содержащих объемные заместители в эфирароматической последовательности; введение таких заместителей должно приводить к разрыхлению структуры полимера и изменению стерических взаимодействий.
Из рис. 3 видно, что для систем IV-VI параметры Р,-процесса приближаются к параметрам а-перехода, отражающего сегментальную подвижность полимерной цепи. Это свидетельствует о близости размеров кинетических единиц, движение которых определяет процессы аир,. При интерпретации механизма Ргрелаксации необходимо учитывать, что ароматические кольца в макроцепи кроме малоамплитудных колебаний при низких температурах вблизи комнатной температуры совершают вращательные переходы на 180° (тс-флипы) [16, 17, 20, 21]. В работе [16] на примере бисфенол А поликарбоната (полимера, структура которого схожа с эфирароматическим фрагментом изучаемых в данной работе систем) анализируется связь я-флиппинга с диэлектрической и механической релаксацией. Так как поворот на 180° диэлектрически не активен, авторы предполагают наличие корреляции я-флипов с другими процессами, непосредственно связанными с механическими или диэлектрическими релаксационными явлениями. .Из названных работ также следует, что такой вид локального движения как флиппинг зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Исходя из этого можно предположить, что механизм р, диэлектрических переходов, в которых по определению должны участвовать полярные группы, в данном случае сложноэфирные, включает коррелированное движение группировки СОО и части эфирароматического фрагмента R (таблица).
Следует предположить, что появление флипов колец, смежных с группой СОО. обеспечивает дополнительную ориентацию диполей и соответственно появление области дипольной релаксации в температурно-частотном диапазоне, где начинается тс-флиппинг.
Таким образом, исследование диэлектрическим методом молекулярной подвижности в крем-нийсодержащих линейных полиэфирах показало, что в области стеклообразного состояния проявляются локальные релаксационные процессы, отличающиеся по механизму. Один из них обусловлен подвижностью практически жесткой и
плоской группы СОО- Соответствующий
процесс дипольной релаксации имеет наименьшие времена и, являясь очень локализованным, управляется только молекулярным близко-дейстием. По второму механизму в локальном движении участвуют те же полярные группы
вместе с центральными частями эфирароматического фрагмента. Это движение реализуется с началом я-флишшнга ароматических колец и зависит от межмолекулярных взаимодействий и протяженных внутримолекулярных корреляций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скороходов С.С., АсиновскаяД.Н., Григорьев А.И., Волков АЛ., Лукасов C.B., Савенков АД., Жуков C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
2. Zuev V.V., Smirnova GS., Nikonorova NA., Borisova Tl., Skorokhodov S.S. II Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 12. S. 2865.
3. Зуев B.B., Смирнова Г.С., Никонорова HA., Борисова Т.И., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 898.
4. Григорьев AM., Андреева H.A., Волков АЯ„ Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Эскин В.Е. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. № 6. С. 1158.
5. Corrin R. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 187.
6. Colomer FR., Dueñas J.M., Ribbelos JL„ Rienda J .M., OjedaJ.M. H Macromolecules. 1993. V. 26. № 1. P. 156.
7. Zentel R., Strobl G., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1985. V. 18. №5. P. 960.
8. Sato T., Isujii Y„ Kita Y., Fukuda T., Miyamoto Т. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 6. P. 4691. *
9. Борисова Е.И., Никонорова H.A., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 584.
10. Жуков C.B., Малиновская В.П., Бурштнейн Л.Л., Коршун A.M., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 36.
11. Михайлов Г.П., Эйдельнант М.П. //Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 2. С. 287.
12. Михайлов Г.П., Эйдельнант М.П. // Высокомолек. соед. 1960. Т.2. № 2. С. 295.
13. БурштейнЛЛ., Борисова Т.И., Малиновская В.П., Жуков C.B., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1.С. 1.
14. БурштейнЛЛ., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков C.B., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. Ц Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С. 1387.
15. Polies M.D., Schaefer J. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 3426.
16. Henrichs P.M., Nicely VA., Fagerburg D.R. II Macromolecules. 1991. V. 24. № 14. P. 4033.
17. Ngai K.L., Rendell R.W., Yee A.F., Plazek DJ. II Macro-molecules. 1991. V. 24. № 1. P. 61.
18. J ho L., Lee A.E. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 8. P. 1905.
19. David L„ Etienne S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4302.
20. Jonas A., Legras R. // Macromolecules. 1993. V. 26. №4. P. 813.
21. Roy A.K., Jones A.A., Inglfield P.I. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 5. P. 1356.
Local Molecular Mobility in Linear Polyesters with Silarene Fragments
S. V. Zhukov, L. L. Burshtein, T. I. Borisova, V. P. Malinovskaya, D. N. Asinovskaya, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Molecular mobility in amorphous linear polyesters with short siloxane spacers and different aromatic fragments was studied by dielectric method. Three dielectric transitions (a, Pi, P2) we are revealed that reflect the motion of various segments of the polymer chain. It was established that die structure of the central part of the aromatic-ester fragment affects the parameters of local mobility. A mechanism of the intramolecular motion is proposed.
