CC BY
20their degradation. The present study reveals a rapid, simple and green method towards execution of free radical vinyl polymerization providing polymers with a high % conversion, thermal stability and size down to 4.98-100.12 nm at MW powers not exceeding 50W.
Acknowledgements. The financial support granted by Department of Biotechnology India is acknowledged.
REFERENCES
1. Kempe K., Becer C.R., Schubert U.S. // Macromole-cules,2011. V. 44. N 15. P. 5825.
2. Sinnwell S., Ritter H. // Australian Journal of Chemistry. 2007. V. 60. N 10. P. 729.
3. Wiesbrock F., Hoogenboom R., Schubert U.S. // Macro-molecular Rapid Communication. 2004. V. 25. P. 1739.
4. Ebner C., Bodner T., Stelzer F., Wiesbrock F. // Macro-molecular Rapid Communication.2011. V. 32. N 3. 254
5. Bardts M., Gonsior N., Ritter H . // Macromolecular Chemistry and Physics. 2008. V. 209. N 1. P. 25.
6. Porto A.F. , Sadicoff B.L., Amorim M.CV., Mattos M.CS. // Polymer Testing.2002. V. 21. N (2). P. 145.
7. Heiner S., Michael L, Norbert N., Michel P., Andreas G. // Macromolecular Rapid Communication. 2006. V. 27. N 2. P. 156
8. Oberti T.G., Schiavoni M.M., Cortizo M.S. // Radiation. Physics and Chemistry. 2008. V. 77. N 5. P. 597.
9. Erdmenger T., Becer C.R., Hoogenboom R., Schubert U.S. // Australian Journal of Chemistry. 2009. V. 62. N 1. P. 58.
10. Singh V., Tiwari A., Kumari P., Sharma A.K.. // Journal of Applied Polymer Science. 2007. V. 104. N 6. P. 3702
11. Heiner S., Andreas G. // Macromolecular Rapid Communication. 2007. V. 28. N 4. P. 504.
12. Li J., Zhu X., Zhu J., Cheng Z. // Radiation Physics and Chemistry. 2006. V. 75. N 2. P. 253.
13. Biswal T., Samal R., Sahoo P.K. // Journal of Applied Polymer Science. 2010. V. 117. N 3. P. 1837.
14. Sen I., Dadush E., Penumadu D. // Journal of Cellular Plastics. 2011. V. 47. N 1. P. 65.
15. Han N., Zhang X.X.,Wang X.C. // Iranian Polymer Journal .2010. V. 19. N 4. P. 243.
16. Kim J.S., Jeon H.J., Lee K.M., Im1 J.N., Youk J.H. // Fibers and Polymers. 2010. V. 11. N 2. P. 153.
17. Brar A.S., Kumar R. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. V. 84. P. 50.
18. Hayek A., Xu Y., Okada T., Barlow S., Zhu X., Hyuk J., Seth M., Marder R., Yang S. // Journal of Materials Chemistry. 2008. S1-S5.
19. Tager A. // Physical Chemistry of Polymers. 2nd Edition. M.: Mir. 1978. P. 72.
УДК 661.72.886
С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд
МОДИФИЦИРОВАНИЕ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НЕСИММЕТРИЧНЫМ
ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОМ И ЕГО ГИДРАЗИДАМИ
(Казанский государственный технологический университет, Инженерный химико-технологический институт) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с несимметричным диметилгидра-зином и гидразидами карбоновых кислот. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания реакций.
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, несимметричный диметилгидразин, гидразиды карбоно-вых кислот, замещение нитратных групп, омыление нитратных групп
ВВЕДЕНИЕ
В связи с конверсией пороховых производств и уничтожением некондиционных взрывчатых веществ в последние годы большое внимание уделялось утилизации нитратов целлюлозы (НЦ) путем химической модификации. Работа в целом направлена на то, чтобы разработать способ переработки нитратов целлюлозы, срок хранения
которых истек и не соответствует требованиям ГОСТ, в продукты хозяйственного назначения (основу для нитролаков, нитроэмалей, этролов и др.).
Благодаря наличию в нитратах целлюлозы реакционноспособных -0К02 групп существует возможность нуклеофильного замещения их иными фрагментами, что позволяет целенаправленно изменять комплекс эксплуатационных свойств: повышать устойчивость к химическим реагентам,
расширять область температурной переработки, снижать горючесть и др. Несомненный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения нитратов целлюлозы с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, например производных гидразина, которые называют гипернуклеофилами, так как они обладают а-эффектом.
Химии гидразина и его производных, в том числе несимметричного диметилгидразина (НДМГ) посвящены монографии [1-6], в которых рассмотрены возможные области применения этих соединений.
Аномально высокую активность гидразин и его производные проявляют в реакциях, которые можно условно разбить на группы:
1) реакции нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода, а также у атомов фосфора и серы;
2) реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода;
3) реакции нуклеофильного присоединения.
Следствием а-эффекта является: дестабилизация основного состояния нуклеофила, стабилизация переходного состояния, уменьшенная сольватация а-нуклеофилов, стабилизация продуктов реакции, поляризуемость переходного состояния и некоторые другие факторы.
В настоящей работе исследовано взаимодействие несимметричного диметилгидразина и диметилгидразидов фталевой и янтарной кислот с азотнокислым эфиром целлюлозы, с элементарным звеном СбН7О2(ОН)0!88(ОКО2)2,12.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ИК спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ±3 см-1.
Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов, фазовых элементов и фазовых переходов - плавления и кристаллизации. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.
Характеристическая вязкость исходного нитрата и полученных модификатов определена с помощью вискозиметра Убеллоде в ацетоне.
Реакция нитрата целлюлозы с несимметричным диметилгидразином (НДМГ). В 30 мл диметилформамида (ДМФА) растворяли навеску НЦ массой 1 г и добавляли НДМГ из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера. Затем осуществляли тщательное перемешивание в
течение заданного времени при температуре 60°С. По окончании заданной выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды. Выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.
Реакция нитрата целлюлозы с гидрази-дами карбоновых кислот. К раствору 1 г НЦ в 20 мл ДМФА добавляли раствор гидразида карбо-новой кислоты из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при температуре 60°С, 90°С. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обзор литературы [5-13] свидетельствует о том, что обычно при действии на нитраты целлюлозы химических реагентов различного характера, а также при термической обработке ее растворов, наблюдаются в той или иной степени четыре типа реакций: реакции по собственно нитратным группам, реакции по имеющимся свободным гидроксилам, реакции по гликозидным связям, всегда приводящим к деструкции полимерной цепи и раскрытие цикла глюкопиранозы.
Реакции проводились в среде диметилформамида, так как скорость реакции в апротон-ных растворителях значительно выше, чем в про-тонсодержащих растворителях. Диметилформа-мид хорошо растворяет исходные соединения, являясь при этом инертным по отношению к компонентам реакционной среды. Исследование процесса взаимодействия сводилось к изучению продуктов синтеза и влияния продолжительности реакции, температуры реакционной среды на химический состав продуктов взаимодействия.
В результате реакции выделены твердые продукты в виде мелкодисперсного порошка различной окраски в зависимости от модифицирующего агента, хорошо растворимые в ДМФА, ди-метилсульфоксиде, ацетоне. Анализом на элементы для всех синтезированных полимеров определен элементный состав. Результаты приведены в таблице.
В ИК спектрах конечных продуктов наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения: 700, 800, 1290, 1300, 1320, 1660 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям в группировке -СН2ОКО2; 1070 см-1 - колебаниям простой эфирной связи; 1170-1150 см-1 - колебаниям связи С-0 (в гете-
связи С-Н в метильном радикале; 2950, 1470 см-1-связи С-Н в метиленовой группе;
3) при модификации нитрата целлюлозы гид-разидом фталевой кислоты: 1715, 1760 см-1, соответствующие карбоксильной группе -СООН; 3030, 1600, 1520 см-1 -характерные для ароматического кольца; 3314, 3325 см-1, соответствующие связи -NH; 2960-2870, 1460-1380 см-1, соответствующие связи С-Н в метильном радикале; 2950, 1470 см-1, соответствующие связи С-Н в метиленовой группе.
Таблица
Результаты химического взаимодействия C6H7O2(OH)0,88(ONO2)2,12 с R-NH-N(CH3)2 при температуре 60 °С Table. Re sults of the chemical interaction of C6H7O2(OH)q.88(ONO2)2.12 with R-NH-N(CH3b at 60 °C
роатомном кольце пирана), а также полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп содержащихся в модифицирующих агентах:
1) при модификации нитрата целлюлозы НДМГ: - 3350, 3325, 3314 см-1 - соответствующие связи ^^ - 1340, 1390, 1420 см-1 - соответствующие связи С-Н в метильном радикале;
2) при модификации нитрата целлюлозы гид-разидом янтарной кислоты: 1650 см-1, соответствующая карбонильной связи в амидах кислот («Амид I»); 2960-2870, 1460-1380 см-1, соответствующие
Условия протекания процессов яак о £ ^ Е л Элементный анализ
Pi Время реакции п, мин сс ио рк тя ка в са Найдено, % Брутто формула Вычислено, %
й X C N H C N H
30 0,249 41,916 6,293 12,393 C6H7O2(OH)2,544(ONO2)C,456(NHN(CH3)2)0,785 39,697 6,572 12,394
60 0,15 42,871 6,389 12,434 C6H7O2(OH)2,593(ONO2)0,407(NHN(CH3)2)0,805 40,086 6,685 12,395
90 0,142 41,435 6,434 12,539 C6H7O2(OH)2,9333(ONO2)0,406T(NHN(CH3)2)0,821 39,103 6,686 12,229
120 0,125 41,613 6,446 12,435 C6H7O2(OH)2,594(ONO2)0,406(NHN(CH3)2)0,809 40,095 6,692 12,428
150 0,102 41,729 6,452 12,324 C6H7O2(OH)2,595(ONO2)0,405(NHN(CH3)2)0,798 40,101 6,679 12,324
К 180 0,099 41,839 6,459 12,398 C6H7O2(OH)2,597(ONO2)0,403(NHN(CH3)2)0,807 40,118 6,694 12,398
240 0,091 40,906 6,463 12,549 C6H7O2(OH)2,606(ONO2)0,394(NHN(CH3)2)C,831 40,192 6,742 12,582
300 0,089 40,964 6,468 12,390 C6H7O2(OH)2,216(ONO2)0,386(NHN(CH3)2)C,813 41,489 6,758 12,771
360 0,074 40,008 6,471 12,353 C6H7O2(OH)2,65l(ONO2)0,349(NHN(CH3)2)0,824 40,551 6,813 12,353
480 0,06 41,051 6,472 12,362 C6H7O2(OH)2,867(ONO2)0,133(NHN(CH3)2)C,913 42,331 7,328 12,362
540 0,028 41,290 8,707 3,680 C6H7O2(OH)2,868(ONO2)0,132(NHN(CH3)2)C,914 42,339 7,331 12,368
30 1,993 27,980 3,100 11,541 C6H7O2(OH)2,4(ONO2)0,57(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0,05 27,972 3,061 11,530
60 1,47 39,500 5,084 4,782 C6H7O2(OH)2,42(ONO2)0,55(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0,06 39,495 5,038 4,749
1 О К 00 о 90 1,07 39,901 5,120 4,741 C6H7O2(OH)2,44(ONO2)0,5з(С8Н4ОзNHN(CHз)2)0,06 39,867 5,074 4,721
120 1,25 40,115 5,103 4,620 C6H7O2(OH)2.65(ONO2)oзl(С8Н4ОзNHN(CHз)2)o.o7 40,048 5,107 4,601
180 0,96 42,405 5,495 3,371 C6H7O2(OH)2,86(ONO2)o,lo(С8Н4ОзNHN(CHз)2)o,o8 42,369 5,491 3,320
300 0,61 44,824 5,924 1,998 C6H7O2(OH)2,86(ONO2)o,o8(С8Н4ОзNHN(CHз)2)o,ll 44,741 5,888 1,996
480 0,44 45,576 5,991 2,241 C6H7O2(OH)2,87(ONO2)o,o6(С8Н4ОзNHN(CHз)2)o,l2 45,476 5,908 2,242
1 60 0,32 45,942 5,931 2,231 C6H7O2(OH)l57(ONO2)o,з5(С4Н4ОзNHN(CHз)2)l,22 45,872 5,941 2,230
о 120 1,25 30,032 3,471 10,052 C6H7O2(OH)l,60(ONO2)o,26(С4Н4ОзNHN(CHз)2)l,зo 30,008 3,459 10,052
к 240 1 45,243 6,229 11,060 C6H7O2(OH)l,66(ONO2)o,2l(С4Н4ОзNHN(CHз)2)l,з2 45,233 6,223 11,054
о 300 0,97 45,879 6,346 11,098 C6H7O2(OH)l,8(ONO2)o,o75(С4Н4ОзNHN(CHз)2)l,з2 45,870 6,343 11,091
Для всех образцов в ИК спектрах наблюдается деформация контура полосы поглощения, соответствующей связи в глюкопиранозном кольце, что позволяет предположить возможность раскрытия цикла глюкопиранозы. Так, в образцах с максимальным временем выдержки почти все нитратные группы замещены, а глюкопиранозные кольца раскрыты [14].
Следует отметить, что пик 1660 см-1 может также соответствовать карбонильной связи, которая образуется в результате раскрытия цикла. Но интерпретация результатов затруднена в связи с наложением полос.
Для оценки глубины протекающих деполи-меризационных процессов вискозиметрическим методом определено время истечения ацетоновых растворов модификатов и исходных НЦ, и вычислены значения характеристической вязкости (таблица). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что деполимеризация имеет место во всех случаях. На снижение вязкости продуктов реакции влияние оказывают температура и время процесса: чем больше время выдержки, тем ниже вязкость.
На основании данных исследования молекулярных характеристик были предложены схемы химического превращения НЦ (рис. 1, 2, 3).
CH2ONO2
J-о
H
/ C
CH2ONO2
J-о
ONO2
-о N-CH3 NH
H
ONO2
H3C CH3
k
NH
L_
N
/ \ H3C CH3
Рис. 1. Схемы химического взаимодействия НЦ с НДМГ Fig. 1. Schemes of the chemical interaction of NC with UDMH
CH2ONO2
—о
CH2ONO2
—о
HO
s ой
о
CH2ONO2
/-о
о
OH
ONO2
. OH
ONO2
\ OH
/ H
ONO2
CH3\ / CH3 N
I
OH Nh O=C C=O
DMFA, t0C
CH^ /CH3 CH2ONO2 N ,-O
1 H/ \k
NH о l )оч
O=C C—^\oh 7
ONO2
CH2ONO2
/-O
OH
O
ONO2
CH2ONO2
CH^ .CH^
3
NH
C=O
ONO2
k<n
2
O
O
N
н
+
П
1
k
CH2ONO2 -O
OH
HO
ONO2
CH2ONO2
/-о
OH
O
O
C=O
C— NH—N^
O
- CH3 CH3
CH2ONO2 /—OH
. ONO2
ONO2
Рис. 2. Схемы химического взаимодействия НЦ с гидразидом фталевой кислоты Fig. 2. Schemes of chemical interaction of NC with the phthalic acid hydrazide
O
2
O
H
y
CH2ONO2 -O
HO
OH
о
ONO2
CH2ONO2 -O
OH
ONO2
CH2ONO2
/-о
OH
OH H
ONO2
O
C—OH
CH2
2
CH2
2 ,
C — NH—N
CH3
CH
DMFA, tOC
CH2ONO2 -O
O
C- O
CH2
2
CH2 C — NH — N O
OH
^C H3 CH3
ONO2
CH2ONO2
/-о
OH
ONO2
CH2ONO2 -о
OH
OH
i CH2
h C H2
C —NH—N
о CH3
<CH3
k<n
H
O
+
n
O
O
O
O
k
CH2ONO2 -O
HO
OH
ONO2
CH2ONO2
/-о
OH
CH2ONO2 OH
OH
O
/ ~
O=C
CH2
2
CH2
2 ,
C — NH—Nx
O CH3
ONO2
CH3
H
O
2
O
O
m < n
CH2ONO2
/-O
HO
OH
ONO2
CH2ONO2
-о
WH о /
\ / w /
C C о HO
CH2ONO2
/-0
OH
OH
OH
Рис. 3. Схемы химического взаимодействия НЦ с гидразидом янтарной кислоты Fig. 3. Schemes of chemical interaction of NC with succinic acid hydrazide
H
3
O
O
H
x
В результате химической модификации нитрата целлюлозы НДМГ происходит замещение нитратных групп. Наиболее вероятно процесс идет по атому углерода С2 в соответствии со схемой рис.1. Об этом свидетельствуют полученные нами результаты и литературные данные [1-13]. В результате химической модификации НЦ происходит снижение их степени полимеризации, происходит разрыв Р -гликозидной связи и количество присоединенных радикалов НДМГ увеличивается. Данные исследований показывают, что количество нитратных групп в элементарном звене НЦ снижается более чем в 14 раз.
Как показали исследования реакций взаимодействия азотнокислого эфира целлюлозы с предложенными в работе гидразидами, в результате взаимодействия НЦ с гидразидом фталевой кислоты происходит интенсивное омыление (гидролиз) нитратных групп, а в случае взаимодействия с гидразидом янтарной кислоты преимущественным направлением протекания реакции является замещение нитратных групп на гидразидные. Поэтому гидразид фталевой кислоты является менее реакционноактивным по отношению к НЦ по сравнению с гидразидом янтарной кислоты.
Таким образом, представленные в работе
результаты свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ несимметричным ди-метилгидразином, гидразидами фталевой и янтарной кислот и получении новых продуктов характеризующихся новыми свойствами. В процессе химической модификации НЦ и целенаправленном изменении условий реакции возможно получение модификатов с различными характеристиками для использования в составе эмалей, лаков и других конверсионных полимерных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во. 1986. 264 с.;
Kolla V.E., Berdinskiy IS. Pharmacology and chemistry of hydrazine derivatives. Iyoshkar-Ola: Mariiyskoe knizh-noe izdatel'stvo. 1986. 264 p. (in Russian).
2. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наукова думка. 1979. 263 с.;
Grekov А.Р., Veselov V.Ya. Physical chemistry of hydrazine. Kiev: Naukova dumka. 1979. 263 p. (in Russian).
3. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. М: Изд-во ино-стран. лит-ры. 1954. 235 с.;
Odrit L., Ogg B. Hydrazine chemistry. M: Izdatel'stvo inostrannoj literatury. 1954. 235 p. (in Russian).
4. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника. 1966. 235 с.;
Grekov А.Р. Organic chemistry of hydrazine. Kiev: Tekh-nika. 1966. 235 p. (in Russian).
5. Романова С.М., Фридланд С.В., Нургатин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып 8. С. 134-138;
Romanova S.M., Fridland S.V., Nurgatin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 8. P. 134-138 (in Russian).
6. Романова С.М., Фридланд С.В. // Вестник КТУ. 2010. № 7. С. 79-86;
Romanova S.M., Fridland S.V. // Vestnik KTU. 2010. N 7. P. 79-86 (in Russian).
7. Романова С.М., Мухетдинова А.М., Фридланд С.В. // Вестник КТУ. 2010. № 9. С. 124-130;
Romanova S.M., Мuкhetdinova A.M., Fridland S.V. // Vestnik KTU. 2010. N 9. P. 124-130.
8. Романова С.М., Мухетдинова А.М., Фридланд С.В. // Вестник КТУ. 2010. № 10. С. 555-560;
Romanova S.M., Мuкhetdinova A.M., Fridland S.V. // Vestnik KTU. 2010. N 10. P. 555-560 (in Russian).
9. Романова С.М., Фридланд С.В., Уткина Е.И. // Вестн. Татарского отделения РЭА. 2006. № 4. С. 46-51; Romanova S.M., Fridland S.V., Utkina E.I // Vestn. Tatarskogo otdeleniya КЕНА. 2006. N 4. P. 46-51 (in Russian).
10. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л. С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе: Илим. 1985. 164 с.; Sarybaeva R.I., Shchelokova L.S. Chemistry of nitric esters of cellulose. Frunze: Ilim. 1985. 164 p. (in Russian).
11. Смирнов Л.А., Силин В.С. Конверсия. Конверсия заводов по производству порохов и смесевых твердых то-плив: учеб. пособие для студ. вузов: в 4 т. Т. 2. М.: МГАХМ. 1994. 123 с.;
Smirnov L.A., Silin V.S. Conversion. Plants conversion on production of powders and blended solid fuels. Tutorial for students. V. 2. M.: MGAHM. 1994. 123 p. (in Russian).
12. Мойсак М.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы. М.: Оборонгиз. 1941. 271 с.;
Moiysak M.E. Chemistry and technology of cellulose. M.: Oborongiz. 1941. 271 p. (in Russian).
13. Нургатин В.В., Романова С.М., Фридланд С.В. // Вестн. Татарского отделения РЭА. 2000. № 3. С. 50 - 54; Nurgatin V.V., Romanova S.M., Fridland S.V. // Vestn. Tatarskogo otdeleniya REH^. 2000. N 3. P. 50 - 54 (in Russian).
14. Смит А.Л. Прикладная ИК - спектроскопия. М.: Мир. 1982. 203 с.;
Smith A.L. Applied IR spectroscopy. M: Mir. 1982. 203 p. (in Russian).
Кафедра инженерной экологии
