CC BY
9
УДК 54.062
МОДИФИКАЦИЯ СПОСОБА АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2022 Е. Ф. Лозинская 1, Д. Р. Субботин2
1 кандидат химических наук, доцент e-mail: lozinskaya. ed@mail. ru 2студент 3 курса специалитета e-mail: dimonsubbota7772002@gmail. com
Курский государственный университет
Показана возможность модификации существующего способа определения перхлората калия на уровне концентраций 2-8 мг/см3 в составе сернокислого электролита. Метод основан на термическом разложении перхлората в хлорид в присутствии катализатора диоксида титана модификации рутил и анатаз с последующим аргентометрическим титрованием по методу Мора.
Ключевые слова: перхлорат калия, диоксид титана, термическое разложение, гетерогенный катализ, аргентометрическое титрование по методу Мора.
MODIFICATION OF THE DETERMINATION OF POTASSIUM PERCHLORATE IN SULFURIC ACID ELECTROLYTE USING A TITANIUM
DIOXIDE CATALYST
© 2022 E. F. Lozinskaya 1, D. R. Subbotin2
1 Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor e-mail: lozinskaya.ed@ mail. ru 2 3rd year student of the specialty e-mail: [email protected]
Kursk State University
The possibility of modifying the existing method for determining potassium perchlorate at concentrations of 2-8 mg/cm3 in the composition of sulfuric acid electrolyte is shown. The method is based on the thermal decomposition of perchlorate into chloride in the presence of a titanium dioxide catalyst of rutile and anatase modification, followed by argentometric titration by the Mohr method.
Keywords: potassium perchlorate, titanium dioxide, thermal decomposition, heterogeneous catalysis, argentometric titration by the Mohr method.
В процессе формирования поверхностного слоя пластин свинцовых аккумуляторов в сернокислый электролит используют добавки окислителей. Одной из таких добавок является перхлорат калия, при этом по окончании процесса весь перхлорат должен быть удалён электролита. Для контроля за содержанием перхлората в электролите применяется способ определения, основанный на разложении перхлората до хлорида при 700°С в платиновом тигле с последующим аргентометрическим титрованием по методу Мора. Требования производства к анализу - определение
перхлората в диапазоне 2-8 мг/мл, точность результатов на уровне ±1% при снижении себестоимости. Мелкодисперсные порошки оксидов Эё-металлов являются активными катализаторами разложения, поскольку дефекты их поверхности по О2- оксидов могут заполняться атомами кислорода аниона и поэтому снижать энергию активации термораспада перхлората [1; 2]. Модифицированный метод предполагает использование катализаторов оксида меди (II) и оксида титана (IV).
Определение перхлората калия производили следующим образом: в аликвоту электролита 10 смЭ в выпарительной чашке вносили 0,01 г катализатора, затем пробу отнейтрализовывали 5М МаОН по фенолфталеину до появления бледно-розовой окраски, выпаривали на песчаной бане до смеси влажных солей, после чего чашки экспонированировали в муфельной печи в течение 20 минут. После остывания кристаллы растворяли в 50 смЭ дистиллированной горячей воды и титровали стандартным раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия до смены окраски с жёлтого на кирпично-красный.
В качестве катализатора использовали оксид титана (IV) производства ЗАО «ПРОМХИМПЕРМЬ» (содержание ТЮ2 не менее 99,9 %) структурных форм рутил с размером частиц 780 нм (величина удельной поверхности по БЭТ 2,8 м2/г) и Э50 нм (4,54 м2/г), анатаз - нанопорошок, 24 нм (61,2 м2/г) и оксид меди (II), полученный разложением малахита.
Для проверки правильности и воспроизводимости результатов перхлорат определяли в модельных растворах электролита (Т(ШЗО4) = 165 г/дмЭ) с содержанием перхлората 7,5 г/дмЭ и 7,6 г/дмЭ. Для приготовления стандартных растворов использовали серную кислоту (ч.д.а ГОСТ 4204-77) и перекристаллизованный перхлорат калия квалификации х.ч.
Процесс разложения перхлората до хлорида представляет собой сложный процесс, включающий разложение в твёрдой фазе, плавление, разложение в жидкой фазе и сопровождающийся образованием хлората, хлорита и хлорида [4]. По предварительным исследованиям зависимости скорости разложения перхлората в присутствии ТЮ2 от температуры, при количественном соотношении 10:1 в присутствии ТЮ2 образца анатаз (24 нм) за 10 минут 500°С разлагается полностью, образца рутил (Э50 нм) за 10 минут 500°С - 98% и образца рутил (780 нм) 550°С за 20 минут - 81%. Поэтому подбор температуры экспонирования сухой смеси в течение 20 минут, полученной в ходе анализа модельного электролита с содержанием КС1О4 7,6 мг/смЭв присутствии ТЮ2 образца анатаз (24 нм) (рис.), начинали с 500°С.
Зависимость степени превращения перхлората в хлорид а от температуры (в присутствииТЮ2 анатаз, 24 нм, С(КС1О4)=7,6 г/дмЭ)
Лозинская Е. ФСубботин Д. Р. Модификация способа аргентометрического определения перхлората в сернокислом электролите
с применением катализатора диоксида титана
При температуре 550°С степень превращения перхлората в хлорид достигает 1, поскольку скорость разложения кристаллических веществ зависит от размеров кристаллов соли; чтобы исключить неполноту разложения, приняли решение использовать в анализе разложение при 580°С. Анатаз, за счёт превосходящей величины удельной поверхности, обладает более выраженной каталитической активностью в реакции разложения перхлората в хлорид, поэтому подбор температуры экспонирования для проб с катализаторами рутил 350 и 780 нм начинали с 580°С. Полное разложение достигается при 600°С. Таким образом, при использовании в качестве катализатора нанодисперсного диоксида титана модификации анатаз можно вести термическое разложение пробы при 580°С, а в присутствии образцов модификации рутил - при 600°С.
В подобранных условиях выполнили проверку правильности определения перхлората в пробах модельного электролита с содержанием перхлората калия 7,6 мг/см3, полученные результаты сравнивали с аналогичными в присутствии оксида меди (II). Результаты определения перхлората представлены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты определения КС104 в сернокислом электролите_
Катализатор С(КС104), г/дм3 п х+Дх 82 8г
СиО 7,5 5 7,43+0,13 0,0121 0,015
ТЮ2 (рутил, 350 нм) 7,6 4 7,60+0,0032 4,26Е-5 0,00086
ТЮ2 (рутил, 780 нм) 7,63+0,016 0,001 0,0043
ТЮ2 (анатаз, 24 нм) 7,57+0,096 0,0383 0,026
Проверку правильности осуществляли по сравнению ^критериев. Экспериментальное значение 1 меньше табличного для уровня значимости Р=0,95 и числа степеней свобод f=3, следовательно, расхождение между хит носит случайный характер.
Таблица 2
Результаты оценки значимости расхождения результатов (Р=0,95)_
СиО
п - кол-во повторности С(КС104), г/дм3 хср 8 <<р;0 1
5 7,5 7,43 0,14518 0,01936 2,78 1,06
ТЮ2, анатаз, 24 нм
п - кол-во повторности С(КС104), г/дм3 Хср 8 <<р;0 1
4 7,6 7,57 0,1981 0,02607 3,18 0,27
ТЮ2, рутил, 780 нм
п - кол-во повторности С(КС104), г/дм3 Хср 8 <<р;0 1
4 7,6 7,63 0,04442 0,00584 3,18 1,16
ТЮ2, рутил, 350 нм
п - кол-во повторности С(КС104), г/дм3 Хср 8 <<р;0 1
4 7,6 7,60 0,00657 0,00086 3,18 0,20
В случае использования анатаза как катализатора разложения при прокаливании наблюдается образование жёлтых пероксидных соединений титана. Вероятно, их присутствие влияет на воспроизводимость в результате появления в реакционной системе новых равновесий и высокой скорости протекания обратных процессов в них.
В модернизированном способе определения наблюдается положительная тенденция повышения точности определения по сравнению с аналогичной методикой, где в качестве катализатора используется СиО. Относительная погрешность измерения в случае использования катализаторов рутил 780 нм и Э50 нм не превышает 1%. Систематическая погрешность определения статистически незначима во всех случаях. Также использование катализаторов позволяет снизить температуру разложения на 100°С в случае с рутилом и оксидом меди (II) и на 120°С в случае с анатазом.
Библиографический список
1. Закусило, В. Р. Влияние катализаторов на термическое разложение перхлората калия и взрывчатые характеристики составов на его основе / В. Р. Закусило, А. Н. Романченко // Вюник КрНУ iменi Михайла Остроградського. - 201Э (82). - №5. -С. 10Э-107.
2. Лозинская, Е. Ф. Оксиды титана и меди как катализаторы разложения перхлората калия в хлорид / Е. Ф. Лозинская, Д. В. Ермолин, К. Д. Зайцева // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию Уральского федерального университета (Екатеринбург, 6-9 октября 2020 года). - Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2020. - С. 175.
3. Химченко, С. В. Методы определения перхлоратов в лабораторных и полевых условиях / С. В. Химченко // Методы и объекты химического анализа. - 2009. - Том 4. - №2. - С. 108-119.
4. Шумахер, И. Перхлораты свойства, производство и применение: учебное пособие / И. Шумахер; перевод с английского под редакцией Л.С. Генина. - Москва: Госхимиздат, 196Э. - 275 с.
