АНАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА КАЛИЯ КАК СТАДИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛАСТИН СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.062

АНАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА КАЛИЯ КАК СТАДИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В СЕРНОКИСЛОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛАСТИН СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

© 2022 Е. Ф. Лозинская1, К. Д. Зайцева2

1 кандидат химических наук, доцент

e-mail: lozinskaya.ed@ mail.ru, 2студентка 2 курса магистратуры e-mail: karinazaytseva7751 @mail.ru

Курский государственный университет

На основе изучения кинетики термического разложения перхлорат-иона до хлорида показана возможность использования оксида меди (II) как катализатора, осуществлен подбор щелочи для нейтрализации и необходимого температурного режима с целью контроля содержания перхлората калия в сернокислом электролите с диапазоном концентраций от 3,5 до 7,5 мг/мл с погрешностью на уровне ±1%.

Ключевые слова: перхлорат калия, оксид меди (II), термическое разложение, гетерогенный катализ, сернокислый электролит, подбор условий анализа.

ANALYTICAL DECOMPOSITION REACTION OF POTASSIUM PERCHLORATE AS A DETERMINATION STAGE IN A SULFURIC ACID ELECTROLYTE WHEN FORMING SURFACE PLATES LEAD BATTERIES

© 2022 E. F. Lozinskaya1, K. D. Zaitsev2

1 Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor e-mail: [email protected], 2Student of the 2nd year of the master's degree e-mail: karinazaytseva7751 @mail.ru

Kursk State University

Based on the study of the kinetics of thermal decomposition of the perchlorate ion to chloride, the possibility of using copper (II) oxide as a catalyst is shown, the selection of alkali for neutralization and the necessary temperature regime is carried out in order to control the content of potassium perchlorate in a sulfuric acid electrolyte with a concentration range from 3.5 to 7.5 mg/ml with an error of ± 1%.

Keywords: potassium perchlorate, copper (II) oxide, thermal decomposition, heterogeneous catalysis, sulfuric acid electrolyte, selection of analysis conditions.

В процессе формирования поверхностных пластин свинцовых аккумуляторов инициирование коррозии свинца осуществляется путем введения перхлората калия в раствор электролита. Для обеспечения чистоты готовых пластин и продления срока их службы на конечной стадии добавка должна быть полностью удалена из системы. В основе контроля концентрации перхлорат-иона лежит термораспад до хлоридов с последующим аргентометрическим титрованием по методу Мора.

Реакция разложения КС104 протекает в твердой и в жидкой фазах - по мере нагревания происходит распад твердой фазы, плавление, разложение жидкой фазы; обе реакции имеют первый порядок. Термораспад перхлората калия представляет собой цикл сопряженных, параллельных и последовательных процессов разложения. Каждая реакция протекает с образованием различных продуктов, которые подвергаются дальнейшему разложению. Образование при этом, по мнению И. Шумахера [2], сложной смеси калиевых солей различных хлорсодержащих анионов, способных к образованию эвтектики, неоднозначные границы температурного режима каждой элементарной реакции обусловливают трудности изучения процесса.

В ходе анализа необходим количественный перевод С104- в С1-, поэтому кристаллы, образующиеся при выпаривании отнейтрализованного электролита, прокаливают при 700-8000С в платиновом тигле, используя каталитические свойства металла. Снизить себестоимость анализа, сократить временные и энергетические затраты возможно с применением оксидов Эё-металлов. Рядом авторов показана каталитическая активность в реакции термического разложения перхлората оксида марганца (II и IV), оксида кобальта (II), оксида железа (III) и др. [1; Э; 4]. Однако выбор был остановлен на оксиде меди (II), поскольку вещество обладает инертностью к продуктам реакций термораспада на всех стадиях, в процессе анализа создает фон для улучшения контрастности аналитической реакции, что позволяет снизить погрешность титрования. СиО характеризуется легкостью электронных переходов между Си0, Си+1, Си+2, доступностью и низкой стоимостью.

В ходе исследования использовали СиО (ГОСТ 165Э9-71) и СиО, полученный термическим разложением основного карбоната меди; такой оксид меди (II) обладает более высокой степенью дисперсности, что должно приводить к высокой активности в гетерогенных процессах вследствие большего контакта реагента с активными центрами катализатора. Для изучения кинетики термораспада перхлорат калия массой 0,1000 ± 0,0010 г с добавкой катализатора ~ 10% от навески КС104, экспонировали в муфельной печи при 400-600°С в течение 3-20 минут. Содержание хлорид-ионов определяли аргентометрически, по результатам рассчитывали степень превращения С104- в С1- (а). Результаты представляли в виде анаморфоз кинетических кривых зависимостей -1п(1-а) от 1.

-1/Т

0,00105 0,0011 0,00115 0,0012 0,00125 0,0013 0,00135 0,0014 0,00145

\——Т'*"-- г*—————

у = -2819,4х + 1,3765 ''••..

R2 = 0,4224 у = -16393Х + 15,98

R2 = 0,9788

I______ ■•■:» _

-8

• 450°С-600°С • 450°С-500°С • 550°С-600°С

Рис. 1. Зависимость 1пк реакции разложения от (1/Т): КСЮ4 при 450-600°С; КС104 при 450-500°С; КСЮ4 при 550-600°С

0

0,001

-1 —

-2 —

-3 —

-4 —

-5 —

-6 —

-7 —

Лозинская Е. Ф., Зайцева К. Д. Аналитическая реакция разложения перхлората калия

как стадия определения в сернокислом электролите при формировании поверхностных пластин свинцовых аккумуляторов

Распределение точек (рис. 1) укладывается в две области, которые можно отнести к разложению твердой фазы до стадии плавления и распаду жидкой фазы: низкотемпературная стадия протекает при 450-500°С, высокотемпературная - при 550-600°С; на каждой стадии наблюдается линейных характер изменения а. Плавление, вероятно, протекает при 540-550°С: а KCIO4 при 480°С за 20 минут - 1,3%, при 550°С за 10 минут - 46,7%, за 20 минут - 91,4%. Расчет энергии активации вели по тангенсу угла наклона lnk от (1/T): Еакт низкотемпературной стадии разложения составляет 136,2 кДж, высокотемпературной - 23,4 кДж. Вероятно, лимитирующей стадией для процесса при температуре выше 550°С можно считать стадию плавления. Низкотемпературная стадия гетерогенна, поэтому линеаризация зависимости lnk от (1/T) характеризуется низкими величинами достоверности аппроксимации. Разложение KClO4 в присутствии оксида меди (II) протекает с высокой скоростью: кинетически удалось изучить термораспад в диапазоне температур от 430°С до 480-490°С, что соответствует разложению перхлората в твердой фазе. Таким образом, оценить каталитически эффект CuO и CuO* в реакции разложения KCIO4 возможно исключительно в низкотемпературной области (табл. 1).

Таблица 1

Результаты изучения кинетики низкотемпературной стадии разложения KClO4

в присутствии катализатора

Компоненты модельной смеси Константа скорости при 450°С Константа скорости при 480°С Еакт, кДж

KCIO4 0,0013 0,0027 110,2

KCIO4 + CuO (ГОСТ 16539-71) 0,0349 0,0673 99,0

KCIO4 + CuO из (CuOH)2CO3 0,1639 0,2671 73,6

В присутствии катализатора термораспад перхлората калия протекает гетерогенно по месту контакта двух твердых фаз, поэтому чем больше степень дисперсности, тем ниже значение энергии активации и выше каталитическая активность катализатора.

Поскольку реакция термического разложения перхлората калия лежит в основе контроля концентрации КСЮ4 в растворе сернокислого электролита, важной задачей является подбор температурного режима, при котором результаты определения будут соответствовать требуемой точности и правильности. В зависимости от выбора щелочи для нейтрализации электролита основным компонентом смеси солей будет Ма2Б04 или К2Б04 (температура плавления 883°С и 1070°С соответственно), кристаллы которых не подвергаются плавлению при температурах разложения КС104. Экспонирование модельных смесей Ма2Б04 и КС104, К2Б04 и КС104 в количествах, соответствующих составу матрицы после прокаливания, при 490°С позволяет сделать выбор в пользу Ма0Ы: за 20 минут в смеси с К2Б04 в хлорид превращается 6,5% КС104, в присутствии Си0 - 83,4%; с №2804 - 6,4% КС104 без катализатора и 95,6% при добавке Си0. Результаты изучения зависимости степени разложения перхлората в смеси с Ма2Б04 от времени экспонирования и температуры представлены в таблице 2.

Таблица 2

Определение а разложения KCIO4 в смеси с Na2SO4_

Состав смеси KCIO4 + Na2SO4 KCIO4 + Na2SO4 + ^O

T,°C 490°С

t, мин 10 20 30 10 20 30

а, % 7,4 6,4 13,4 90,0 95,6 96,5

Т,°С 500°С

t, мин 10 20 30 10 20 30

а, % 78,0 80,6 90,5 99,2 100 100

Т,°С 550°С

t, мин 10 20 30 10 20 30

а, % 95,1 97,7 99,8 99,9 99,3 100

Поскольку требуемая степень разложения КС104 достигается при 500°С в присутствии Ма2Б04 и СиО, анализ модельных растворов электролитов (С(КС104) = 3,5 мг/мл, 5,0 мг/мл и 7,5 мг/мл) с добавкой катализатора на стадии пробоподготовки проводили при 500°С и выше в течение 20 минут.

Опираясь на величину Бг, для количественного превращения перхлората в хлорид температуру экспонирования 550°С можно считать достаточной для электролита с содержанием КС104 не более 5 мг/мл. Проверку правильности определения проводили с помощью 11-критерия. При Р=0,95 и объеме выборки (п), равной четырем, расчетное значение 1-критерия меньше 1 (0,05; 3). Относительная погрешность при 550°С составляет 0,9%, 1,4% и 4,5% для 3,5 мг/мл, 5,0 мг/мл и 7,5 мг/мл соответственно. Поскольку требование к погрешности анализа, обусловленное производственной необходимостью, составляет ±1%, для электролита с концентрацией 7,5 мг/мл необходимо увеличение времени экспонирования до 30 минут (погрешность снижается до 1,2%). 0,25

(Л

0,2 0,15 0,1 0,05 0

480

Рис. 2. Зависимость относительного стандартного отклонения от температуры прокаливания (Т=500°С, 550°С и 600°С, 1=20 минут) модельных образов с концентрацией 3,5 мг/мл, 5,0 мг/мл и 7,5 мг/мл

При внесении оксида меди (II) в электролит наблюдается растворение навески катализатора. При нейтрализации при рН ~ 6-8 наблюдается окрашивание раствора в голубой цвет и осаждение аморфного осадка гидроксида меди (II). В процессе выпаривания до сухих солей происходит разложение Си(0Н)2 с образованием мелкодисперсного оксида меди (II). По сути, в ходе анализа получается катализатор высокой степени дисперсности, поэтому можно использовать любой оксид меди необходимой чистоты.

Библиографический список

1. Закусило, В. Р. Влияние катализаторов на термическое разложение перхлората калия и взрывчатые характеристики составов на его основе / В. Р. Закусило,

Лозинская Е. Ф., Зайцева К. Д. Аналитическая реакция разложения перхлората калия

как стадия определения в сернокислом электролите при формировании поверхностных пластин свинцовых аккумуляторов

А. Н. Романченко // Вюник КрНУ iменi Михайла Остроградського. - 2013. - №5(82). -С. 103-107.

2. Шумахер, И. Перхлораты свойства, производство и применение: учебное пособие / И. Шумахер; перевод с английского под редакцией Л.С. Генина. - Москва: Госхимиздат, 1963. - 275 с.

3. Ping-An Liu, Meng-jun, Wang1, Lu Wang1, Jun Wang, Ting Wang. Effect of nano-metal oxide and nano-metal oxide/graphene composites on thermal decomposition of potassium perchlorate // Chemical Papers. - 2019. - №73. - P. 1489-1497

4. Zakusylo V., Romanchenko A. Potassium perchlorate - the component of the lowspeed explosive composition // Metallurgical and Mining Industry. - 2014. - №. 6. - P. 65-70