CC BY
71.Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля. - М.: Наука. 1966. - 203 с.
2.Степанов А.Л. Синтез и измерения магнитных свойств наночастиц никеля во фториде магния // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. вып. 4. С. 49-54.
3.Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука. 1980. - 384 с.
4.Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. // Новосибирск: Наука. 1991. - 138 с.
5.Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Нау-кова думка. 1992. - 240 с.
6.Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера. 2006. - 336 с.
7.Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь. 1987. - 254 с.
8.Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах Pb - WO3 // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337-343.
9.Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702709.
10.Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок сис-
темы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы, 2012, Т. 48, №. 7. С. 819-824.
11.Суровой Э. П., Борисова Н. В. Термопревращения в наноразмерных слоях M0O3 // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 2120.
12.Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: «Изд. АН СССР». 1960. - 592 с.
13 . Surovoi E.P., Borisova N.V. Regularities of Photostimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers // Journ. of Phys. Chemistry. 2009. Vol. 83. № 13. P. 2302-2307.
14. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307-313.
15. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок WO3 // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1539-1543.
16. Физические величины. Справочник. / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова - М.: Энер-гоатомиздат. 1991. - 1234 с.
17. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. -429 с.
18. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: Иностр. лит-ра. 1962. -415 с.
19. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир. 1976. - 400 с.
20. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. - М.: Наука. 1972. -399 с
УДК 620.22:621:539.3
МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ВИСМУТА В АТМОСФЕРЕ АММИАКА
* *
В.Э. Суровая , Л.Н. Бугерко, Т.Г. Черкасова
При взаимодействии пленок висмута (б = 1 - 56 нм) с газообразным аммиаком при Т=293 К в течение т = 1 мин - 5400 ч. образуется нитрид висмута. В зависимости от толщины образцов кинетические кривые степени превращения описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Предложена модель превращения пленок висмута, включающая стадии адсорбции аммиака, перераспределения носителей заряда в контактном поле В/' - и формирования нитрида висмута.
Ключевые слова: наноразмерные пленки висмута, нитрид висмута, химическая адсорбция газов, гетеропереходы.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие нанотехнологий стимулирует исследование свойств различных материалов, толщина которых составляет десятки и даже единицы нанометров. Одним из важнейших направлений применения висмута является производство полупро-
водниковых материалов. В получении поло-ния-210 важного элемента радиоизотопной промышленности, который служит источником энергии на космических кораблях. Сплав 88% Bi и 12% Sb (сурьма) из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели. Соли висмута применяются при изготовлении красок для дорожных зна-
ков, "вспыхивающих", когда на них падает луч автомобильной фары. Известные с давних пор косметические наклонности висмута проявляются сегодня в создании с помощью его солей перламутровой губной помады. Б12Оз применяют для изготовления многих лекарств от желудочно-кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств [1 - 3].
Расширение областей применения висмута выдвигает новые научно-технические задачи, в частности, изучение изменения свойств изделий на основе наноразмерных пленок висмута в условиях агрессивного воздействия окружающей среды.
В работе представлены результаты исследований, направленные на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в наноразмерных пленках висмута различной толщины при Т = 293 К в зависимости от времени воздействия газообразного аммиака.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких (3 -120 нм) пленок висмута на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Подложками служили предварительно очищенные стекла от фотопластинок (ГОСТ 9284 - 59) [4 - 7]. Толщину пленок висмута определяли микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4»), гравиметрическим (кварцевый резонатор) и спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») методами.
Аммиак получали термическим разложением концентрированного гидроксида аммония, сушили и напускали в экспериментальную ячейку из стекла. Образцы подвергали воздействию газообразного аммиака при Т = 293 К до окончания процесса взаимодействия. Регистрацию эффектов до и после воздействия газообразного аммиака осуществляли гравиметрическим, микроскопическим и спектрофотометрическим методами.
Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили на высоковакуумном комплексе [8]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноно-вая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли моно-хроматор МСД-1 и набор светофильтров. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами висмута, нитрида висмута и электродом сравнения из платины измеряли
в интервале давлений (Р = 1,310 - 1105 Па), используя модифицированный метод Кельвина [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований оптических свойств наноразмерных пленок висмута разной толщины (нанесенных на стеклянные подложки) до, в процессе и после воздействия газообразного аммиака при Т = 293 К, прежде всего, было установлено, что спектры поглощения и отражения пленок висмута до взаимодействия с газообразным аммиаком существенно зависят от их толщины [7].
В результате взаимодействия пленок висмута разной толщины с газообразным аммиаком при температуре Т = 293 К спектры поглощения, отражения и масса образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения массы, спектров поглощения и отражения после воздействия газообразного аммиака на пленки висмута в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок висмута и времени их взаимодействия с аммиаком.
На рисунке 2 в качестве примера приведены спектры поглощения пленок висмута толщиной d = 22 нм до и после взаимодействия с газообразным аммиаком при 293 К. Воздействие газообразного аммиака приводит к существенным изменениям вида спектров поглощения образцов. Наблюдаемые изменения не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн. Наряду с уменьшением в интервале = 315... 1100 нм и увеличением в диапазоне X = 300...315 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при X = 336 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е ~ 3,68 - 3,70 эВ. Было сделано предположение, что основным продуктом взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком является нитрид висмута.
Последующее продолжительное (в течение 2х лет) хранение нитрида висмута в атмосфере газообразного аммиака, а также в атмосферных условиях не приводит к заметному изменению спектров поглощения и отражения.
Закономерности изменения спектров поглощения при увеличении или уменьшении толщины пленок висмута сохраняются (в коротковолновой области спектра -
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленки висмута толщиной ^ = 22 нм) до (1) и после взаимодействия с газообразным аммиаком при Т = 293 К в течение: 2 - 17 мин, 3 - 21 мин, 4 - 16 ч, 5 - 37 ч, 6 - 61 ч, 7 - 73 ч, 8 - 85 ч, 9 - 133 ч, 10 - 226 ч, 11 - 576 ч
слева от изобестической точки наблюдается увеличение оптической плотности, а в длинноволновой области спектра - справа от изо-бестической точки наблюдается уменьшение оптической плотности образцов).
Для выяснения закономерностей протекания процесса взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком при температуре 293 К (используя результаты гравиметрических исследований и измерений спектров поглощения и отражения пленок висмута разной толщины) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения (а = Дт)).
а ~ Аобр )1{Ат Авш),
О л 1
щ обр. )' V-'-.в; -"-вт > где Д'ви - предельные значения оптической плотности пленок висмута и нитрида висмута при Л = 800 нм; А0бр - значение оптической плотности образца.
Установлено, что с уменьшением толщины пленок висмута наблюдается увеличение скорости процесса взаимодействия висмута с газообразным аммиаком.
Зависимость изменения резон усн частоты резонатора (Л/) от присоединенной массы (Лт) выражается уравнением Зауэр-брея:
где N - частотный коэффициент резонатора, рк - плотность кварца, 5 - площадь поверхности кристалла, на которую нанесено покрытие, ^ - собственная частота вибрации кварцевого резонатора.
Из этой формулы следует, что приращение массы (Ат) может регистрироваться с тем же разрешением, что и изменение часто-
ты (Л/) резонатора. Тогда степень превращения:
« = Л/1 /АЛ ,
Л^ = /и - /т, Л/г = /и - к, где /и - частота резонатора с нанесенной пленкой висмута, /т
- текущая частота резонатора с нанесенной пленкой висмута в процессе взаимодействия с газообразным аммиаком, ^ - частота резонатора с нанесенной пленкой висмута, подвергнутой 100 % превращению в конечный продукт - В1Ы.
В результате сопоставления масс нитрида висмута, определенных методом кварцевого микровзвешивания при условии полного превращения пленок висмута различной толщины в нитрид висмута, а также рассчитанных по уравнению реакции: 2В1 + N2 = 2В1Ы
установлено их удовлетворительное совпадение.Этот факт также является дополнительным свидетельством того, что в процессе взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком образуется слой нитрида висмута.
В зависимости от первоначальной толщины пленок висмута кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках (рис. 2) линейного (а = Кт + А), обратного логарифмического (К/а = В
- 1дт), параболического (а2 = Кт + В) и логарифмического (а = К 1д(Вт + 1)) законов, где К
- константа скорости формирования нитрида висмута, А и В - постоянные интегрирования, т - время взаимодействия.
По мере увеличения толщины пленок висмута наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок висмута в процессе воздействия газообразного аммиака были измерены фото-ЭДС (иФ) систем В1 -BiN и контактная разность потенциалов в интервале давлений (Р = 1,3105 - 110-5 Па) для пленок В^ BiN. Построена диаграмма энергетических зон систем Bi - BiN. Из анализа результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта Bi - BiN (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает запорный электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта Bi - BiN (для пленок висмута различной толщины) составляет ~ 106 - 107 В/см.
-2,5
-2
-1,5
-0,5
2,4
1,8
1,2
1/а-10
0,6
1,4
а2
0,7
-
__Я2= 0,9996
1,2 2,6 ■ 1,8 2,8 | 2,4 3 3,6 3 8 3,2 3,4 | 1 ■
4 11 = 0,9916 |
3 1 Я2= 0,9905
-0,5
-1,5
а
0.8
0,6
2,7
3,4
4,1 4,8 т-10"2,ч
5,5
6,2
Рисунок 2 - Кинетические кривые степени превращения пленок висмута толщиной сС = 31 нм при Т = 293 К в процессе взаимодействия с аммиаком: 1 - линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 - параболический; 4 - логарифмический закон
На рис. 3 приведена диаграмма энергетических зон контакта Б1 - Б1Ы.
В1
Рисунок 3 - Диаграмма энергетических зон системы Б1 - Б1Ы. Еу - уровень потолка валентной зоны, ЕР - уровень Ферми, Ес - уровень дна зоны проводимости, Е0 - уровень вакуума, Т-п - уровни поверхностных электронных состояний контакта
Полярность иФ (рис. 3, переходы 1, 2)
соответствует отрицательному знаку со стороны нитрида висмута. Генерация иф прямо свидетельствует о формировании в процессе воздействия газообразного аммиака на пленки висмута гетеросистем Б1 - Б1Ы, переходы носителей заряда на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рис. 1) и отражения, а также кинетических кривых степени превращения (рис. 2).
Согласно существующим представлениям [10, 11 - 17] рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов (или их ингредиентов) на поверхности и в приповерхностной области твердого тела, формирования на поверхности или в приповерхностной области сначала «зародышей», а после образования нескольких периодов решетки и переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое - нового вещества (или веществ).
В процессе химической адсорбции [16, 17] частицы, находящиеся в адсорбированном состоянии, отличаются по своей природе от соответствующих молекул в газовой фазе, представляя собой не сами молекулы, а отдельные части этих молекул, которые ведут на поверхности самостоятельное существование.
Скорость роста пленки нитрида висмута на этапе линейного участка кинетической кривой степени превращения (а = Кт + А), соответствующая начальному периоду взаимодействия пленки висмута с газообразным аммиаком, постоянна и определяется стадией поверхностной реакции.
Мы предполагаем, что при химической адсорбции ЫН3 свободные электроны решетки нитрида висмута (по мере приближения молекулы аммиака к поверхности Б1Ы) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (Б), к которой приближается молекула ЫН3. При этом между атомами азота и поверхностью Б1Ы возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (Б 3е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы аммиака. Связь между атомом азота и тремя атомами водорода постепенно ослабевает. В итоге атомы азота оказываются связанными прочными связями с поверхностью Б1Ы
N + Б 3е = Б Ы3-.
Необходимые для ионизации хемосор-бированных атомов азота электроны могут туннелировать из металла через слой нитрида висмута [7, 14, 16, 17].
Б1 ^ Б13+ + 3е
Сформированный слой нитрида висмута будет препятствовать перемещению катионов от Б1 к внешней поверхности Б1Ы и, таким образом, тормозить процесс взаимодействия висмута с газообразным аммиаком.
Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения катионов в системе Б1 - Б1Ы возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое Б1Ы, которое стимулирует движение катионов висмута к наружной поверхности нитрида висмута.
В том случае, когда толщина пленки Б1Ы менее 5 нм электрическое поле на контакте Б1 - Б1Ы (напряженность электрического поля составляет ~ 106 - 107 В/см) способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой нитрида. При этом скорость роста пленки нитрида висмута определяется скоростью вырывания ионов висмута из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (К / а = В - 1дт). При дальнейшем увеличении времени взаимодействия пленок висмута толщиной d = 1 - 56 нм с газообразным аммиаком (рис. 2) скорость роста нитрида висмута будет определяться скоростью диффузии катионов от Б1 к внешней поверхности Б1Ы, дальнейший рост которой будет замедляться по мере увеличения толщины пленки нитрида висмута, а кинетические кривые удовлетворительно описываться в рамках параболического (а2 = Кт + В) и логарифмического законов (а = К 1д(Вт + 1)).
Ионы азота (И3) в приповерхностной области нитрида висмута создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области BiN появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии ^к3-), наличие которых облегчает перемещение катионов Вр+ от металла к внешней поверхности формируемой системы Bi - Б1Ы.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ ВНШ 00-15-97368.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. - М.: БИНОМ, 2008. - 365 с.
2. Полывянный И.Р., Абланов А.Д., Батырбе-кова С.А. Висмут. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 316 с.
3. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатеринбург: Уро РАН, 2000. - 527 с.
4. Surovoi E.P., Borisova N.V., Regularities of Photostimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers. // Journ. of Phys. Chemistry, 2009, V. 83, № 13, - P. 2302-2307.
5. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. - С. 307-313.
6. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фо-тостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок WO3. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. - С. 1539-1543.
7. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимули-
ро-
ванное газовыделение из систем азид серебра - металл. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. - С. 74-78.
9. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП. // Материаловедение. 2005. № 7. - С. 15-20.
10. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекма-рев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. - М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.
11. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. - Киев: Наукова думка, 2000. - 317 с.
12. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / Под ред. Т. Я. Косолаповой. - М.: Металлургия, 1986. - 928с.
13. Самсонов Г. В. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1969. - 380 с.
14. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. -429 с.
15. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: Иностр. лит-ра, 1962. -415 с.
16. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир, 1976. - 400 с.
17. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. - М.: Наука, 1972. -399 с.
