CC BY
11УДК 620.22:621:539.3
ИЗМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ НИКЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
Э.П. Суровой, Ю.Ю. Власова, С.М. Сирик
Проведены систематические исследования и установлены закономерности влияния термообработки при Т = 473-673 К на оптические свойства наноразмерных слоев никеля (б = 2-43 нм). Степень термического превращения наноразмерных пленок N1 зависит от их первоначальной толщины, времени и температуры термообработки. Установлено, что в процессе термической обработки никеля образуется оксид никеля (II). Изучены кинетические особенности процесса формирования оксида никеля.
Ключевые слова: термопревращения, никель, оксид никеля (II), наноразмерные слои.
В настоящее время в различных областях науки и техники широкое применение находят ультратонкие металлические пленки и многослойные пленочные структуры наноразмерной толщины. Это обусловлено тем, что указанные объекты обладают рядом уникальных свойств, нехарактерных для материалов в массивном состоянии, что вызывает большой интерес к ним со стороны как учёных и исследователей, так и разработчиков аппаратуры [1-11].
Никель является основой большинства суперсплавов - жаропрочных материалов, применяемых в аэрокосмической промышленности для деталей силовых установок. Из чистого никеля изготовляются различные аппараты, приборы, котлы и тигли с высокой коррозионной стойкостью и постоянством физических свойств. Особое значение имеют никелевые материалы в изготовлении резервуаров и цистерн для хранения в них пищевых продуктов, химических реагентов [1, 2, 12, 17].
В работе представлены результаты исследований, направленные на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в наноразмерных слоях N различной толщины до и после термообработки (Т = 473-673 К).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких (2 -43 нм) пленок никеля на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [13-15]. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибденовой жести. Подложками служили стекла от фотопластинок, которые
подвергали предварительной обработке в концентрированной азотной кислоте, в растворе бихромата калия в концентрированной серной кислоте, в кипящей мыльной воде, промывали в дистиллированной воде и сушили [13-15]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне 300 -1100 нм. Толщину полученных пленок определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на определении приращения массы (Дт) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной И = 0,1 мм) после нанесения на нее пленки никеля. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ± 0,1 К составляет Дт = 1 • 10-8 -110-9 г/см2. Образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры (Т = 473-673 К) фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в сушильном шкафу «Тулячка 3П». Регистрацию эффектов до и после термической обработки образцов осуществляли спектро-фотометрическим методом.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате исследований оптических свойств пленок никеля, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и после термической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения пленок никеля до термообработки существенно зависят от их толщины. На рис. 1 (в качестве примера) представлены спектры поглощения пленок никеля в диапазоне толщин d = 2 - 34 нм.
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленок никеля толщиной: 2 (1); 5 (2); 8 (3); 11 (4); 14 (5);
17 (6), 19 (7); 23 (8); 26 (9); 34 (10) нм
По мере увеличения толщины слоев никеля наблюдается увеличение оптической плотности в исследованном интервале длин волн.
При анализе спектров зеркального отражения было установлено, что отражательная способность пленок N зависит от толщины пленок. По мере увеличения толщины пленок никеля отражательная способность во всем спектральном диапазоне (Л = 190 - 1100 нм) возрастает.
Установлено, что термическая обработка приводит к существенным изменениям вида спектров поглощения образцов. Отметим, что наблюдаемые изменения не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн. Наряду с уменьшением в интервале Л = 380 - 1100 нм и увеличении в интервале Л = 300 - 380 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 3,53 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида никеля (II) (Е = 3,47 эВ) [16]. Поэтому было сделано предположение, что при термической обработке пленок никеля основным продуктом взаимодействия их с ингредиентами окружающей среды является оксид никеля (II).
На рис. 2 приведены спектры поглощения пленок никеля толщиной d = 19 нм до и после термической обработки при Т = 573 К.
При увеличении или уменьшении температуры, при которой осуществлялась термическая обработка, закономерности изменения спектров поглощения независимо от исход-
ной толщины пленок никеля сохраняются -наблюдается уменьшение оптической плотности образцов. При примерно одинаковой исходной толщине пленок никеля с увеличением температуры имеет место возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины пленок никеля (вплоть до 43 нм) при постоянной температуре (в интервале температур 473 - 673 К) термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном диапазоне. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок никеля также возрастают.
Рисунок 2 - Спектры поглощения пленки № ^ = 19 нм) до и после термообработки: 0 (1), 1 (2), 5 (3), 10 (4), 20 (5), 50 (6), 90 (7), 120 (8), 180 (9), 240 (10), 300 (11) мин при Т=573
Для выяснения закономерностей процесса окисления наноразмерных слоев никеля (используя результаты измерений спектров поглощения и отражения образцов разной толщины до и после термообработки образцов при разной температуре) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения никеля в оксид никеля (II) а = /(т) при длине волны 750 нм. Для построения кинетических кривых был выбран диапазон длин волн X = 700-1100 нм, в котором исходные образцы пленок никеля поглощают, а оксид никеля не поглощает свет.
Оптическая плотность (Аобр) пленки никеля зависит от времени термической обработки, а при определенном времени термической обработки будет складываться из оптической плотности, связанной с наличием слоя никеля (Ан) и оксида никеля (II) (Амо):
Аобр = А№ + АЫЮ-
Если обозначить через а степень термического превращения пленок никеля в оксид никеля (II), то при длине волны (например, X = 750 нм), соответствующей спектральной области, в пределах которой никель поглощает, а оксид никеля (II) практически не поглощает свет, текущие оптические плотности пленок никеля (А№) и оксида никеля (II) (А№0) можно представить в следующем виде: Ам = Аы!^(1 - а),
АЫЮ = АЫЮ а
где А№ , Аню - предельные значения оптической плотности слоев никеля и оксида никеля (II) при = 750 нм.
В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения пленки никеля в оксид никеля (II): Аобр = Аыг(1 - а) + АЫюа, а = (А^ - Аобр) / (А^ - Аню1).
Известно, что падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание. При прохождении через границы нескольких сред (воздух - оксид никеля - никель - стекло - воздух) с различными коэффициентами преломления (п), что имеет место в рассматриваемом случае, суммарная зеркально отраженная световая волна (Я) будет складываться из нескольких составляющих:
Я = + + Я4, где R1 - зеркально отраженная световая волна от границы воздух - оксид никеля; R2 -зеркально отраженная световая волна от границы оксид никеля - никель; R3 - зеркально отраженная световая волна от границы никель - стекло; R4 - зеркально отраженная световая волна от границы стекло - воздух.
Таким образом, измеряемое в реальных условиях на спектрофотометре полное значение оптической плотности включает (как минимум) несколько составляющих:
А = Аобр + Аотр + Aрaс,
где Аобр - значение оптической плотности образца; Аотр - значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение света поверхностью образца; Арас -значение оптической плотности, обусловленное потерями на диффузное рассеяние света поверхностью образца.
Было установлено, что диффузное рассеяние поверхностью пленок никеля пренебрежимо мало по сравнению с зеркальным отражением и, как следствие, Арас можно считать » 0. Тогда:
А = Аобр + Aотр, А = ¡9 ¡пад /1прош = ¡9 ¡пад - ¡9 ¡прош, ¡9 ¡прош = ¡9 ¡пад - А.
Коэффициент зеркального отражения:
Я = ¡отр / ¡пад; ¡отр = Я ¡ пад, ^образца = ¡9 ¡вход /¡прош = ¡9 ¡вход - ¡9 ¡прош,
Аобразца ¡9 ¡вход / ¡п,
где ¡пад, ¡прош, ¡отр, ¡вход - интенсивность падающего, прошедшего, отраженного и входящего в образец света.
¡вход = ¡пад - ¡отр = ¡пад'(1 - Я).
¡пад = ¡вход + ¡отр,
После преобразований окончательная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности:
Аобр = А + ¡9(1 - Я).
В результате обработки спектров поглощения было установлено, что степень термического превращения пленок никеля зависит от первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки.
На рис. 3 в качестве примера приведены кинетические кривые степени превращения пленок никеля при Т=573 К в зависимости от первоначальной толщины образцов. Прежде всего, было отмечено, что степень превращения образцов по мере увеличения в| 117 ни термообработки возрастает.
Так же в ходе исследований было установлено, что степень превращения пленок никеля зависит от толщины пленок.
В зависимости от первоначальной толщины пленок никеля кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного (а = Кт + А), обратного логарифмического (К/а = В - 1дт), кубического (а3 = Кт + В), и логарифмического (а = К 1д(Вт + 1)) законов, где К - константа скорости формирования оксида никеля, А и В - постоянные интегрирования, т - время взаимодействия. По мере увеличения толщины пленок никеля наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок никеля в процессе термообработки были измерены фото-ЭДС (иФ) систем № - N¡0 и контактная разность потенциалов в интервале давлений (Р = 1,3105 - 110-5 Па) для пленок N N¡0. Построена диаграмма энергетических зон систем № - N¡0. Из анализа результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта № - N¡0 (из-за несоответствия меж-
ду работами выхода из контактирующих партнеров) возникает запорный электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта N - N¡0 (для пленок никеля различной толщины) составляет ~ 106 - 107 В/см.
Рисунок 3 - Зависимость степени превраще-
ния никеля от толщины пленок в процессе термообработки при температуре Т = 573 К: 1) 6нм, 2) 12 нм, 3) 19 нм, 4) 26 нм, 5) 34 нм
Полярность иФ соответствует положительному знаку со стороны оксида никеля. Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе термообработки пленок никеля гетеросистем № - N¡0, переходы носителей заряда на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рис. 2) и отражения, а также кинетических кривых степени превращения (рис. 3).
Согласно представлениям [17-20] рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов (или их ингредиентов) на поверхности и в приповерхностной области твердого тела, формирования на поверхности или в приповерхностной области сначала "зародышей", а после образования нескольких периодов решетки и переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое - нового вещества (или веществ).
В процессе химической адсорбции [19, 20] частицы, находящиеся в адсорбированном состоянии, отличаются по своей природе от соответствующих молекул в газовой фазе, представляя собой не сами молекулы, а отдельные части этих молекул, которые ведут на поверхности самостоятельное существование. Мы предполагаем, что при химической адсорбции О2 свободный электрон решетки оксида никеля (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности N¡0) все в большей степени локализуется около той
точки на поверхности к которой приближается молекула кислорода. При этом между атомами кислорода и поверхностью N¡0 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е S е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью N¡0
О + е Б е = БО2-.
Необходимые для ионизации сорбированных атомов кислорода электроны могут туннелировать из металла через слой оксида никеля и образоваться в результате дополнительного окисления части ионов никеля, оксида никеля с образованием дырок.
Образующийся в процессе получения и термической обработки пленок никеля слой оксида никеля будет препятствовать перемещению катионных вакансий от поверхности N¡0 к границе контакта № - N¡0 и, таким образом, тормозить взаимодействие никеля с кислородом. Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения катионных вакансий в системе № - N¡0 возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое N - N¡0, которое стимулирует движение катионов никеля к поверхности N¡0.
При этом, для оксидов, у которых основными носителями заряда являются дырки, может быть реализован кубический и логарифмический законы роста тонких пленок (оксид никеля - полупроводник р-типа).
В том случае, когда толщина пленки N¡0 менее 5 нм электрическое поле на контакте № - N¡0 (напряженность электрического поля составляет ~106 В/см) способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного и обратного логарифмического законов.
Ионы кислорода (О2-) в приповерхностной области оксида никеля создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области N¡0 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т.е. формируются катионные вакансии, наличие которых облегчает перемещение катионов №2+ от металла к внешней поверхности формируемой системы № - N¡0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Пешкова В.М. Аналитическая химия никеля. - М.: Наука. 1966. - 203 с.
2.Степанов А.Л. Синтез и измерения магнитных свойств наночастиц никеля во фториде магния // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. вып. 4. С. 49-54.
3.Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука. 1980. - 384 с.
4.Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные молекулярные структурно-организованные системы. // Новосибирск: Наука. 1991. - 138 с.
5.Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Нау-кова думка. 1992. - 240 с.
6.Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера. 2006. - 336 с.
7.Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь. 1987. - 254 с.
8.Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах РЬ - W0з // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337-343.
9.Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702709.
10.Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок сис-
темы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы, 2012, Т. 48, №. 7. С. 819-824.
11.Суровой Э. П., Борисова Н. В. Термопревращения в наноразмерных слоях M0O3 // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 2120.
12.Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: «Изд. АН СССР». 1960. - 592 с.
13 . Surovoi E.P., Borisova N.V. Regularities of Photostimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers // Journ. of Phys. Chemistry. 2009. Vol. 83. № 13. P. 2302-2307.
14. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307-313.
15. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок WO3 // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1539-1543.
16. Физические величины. Справочник. / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова - М.: Энер-гоатомиздат. 1991. - 1234 с.
17. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. -429 с.
18. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: Иностр. лит-ра. 1962. -415 с.
19. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир. 1976. - 400 с.
20. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. - М.: Наука. 1972. -399 с
УДК 620.22:621:539.3
МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ВИСМУТА В АТМОСФЕРЕ АММИАКА
* *
В.Э. Суровая , Л.Н. Бугерко, Т.Г. Черкасова
При взаимодействии пленок висмута (б = 1 - 56 нм) с газообразным аммиаком при Т=293 К в течение т = 1 мин - 5400 ч. образуется нитрид висмута. В зависимости от толщины образцов кинетические кривые степени превращения описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Предложена модель превращения пленок висмута, включающая стадии адсорбции аммиака, перераспределения носителей заряда в контактном поле В/' - и формирования нитрида висмута.
Ключевые слова: наноразмерные пленки висмута, нитрид висмута, химическая адсорбция газов, гетеропереходы.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие нанотехнологий стимулирует исследование свойств различных материалов, толщина которых составляет десятки и даже единицы нанометров. Одним из важнейших направлений применения висмута является производство полупро-
водниковых материалов. В получении поло-ния-210 важного элемента радиоизотопной промышленности, который служит источником энергии на космических кораблях. Сплав 88% Bi и 12% Sb (сурьма) из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели. Соли висмута применяются при изготовлении красок для дорожных зна-
