CC BY
37
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 26-30
УДК 547.992
МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНА СМЕШАННЫМИ АНГИДРИДАМИ АЛКИЛФОСФОРИСТЫХ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ ЗАМЕЩЕННОЙ ФОСФОРИСТОЙ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЛИГНИНОМ
© Л.А. Першина, Н.И. Царев
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: [email protected]
Авторами предложен способ получения фосфитов взаимодействием лигнина со смешанными ангидридами замещенной фосфористой и карбоновых кислот [3]. Серией экспериментов со смешанными ангидридами монометилфос-фористой и карбоновых кислот, различающихся по степени кислотности (пропионовая, уксусная, бензойная, триф-торуксусная), установлено, что с увеличением показателя кислотности карбоновой кислоты, входящей в состав смешанного ангидрида, закономерно возрастает фосфорилирующая способность ангидрида. Свойства изучаемых смешанных ангидридов можно сравнивать со средними фосфитами, в которых химическая реакционная способность определяется, главным образом, наличием в их молекуле координационно-ненасыщенного атома фосфора. Алкого-лиз этих соединений идет не по типу обычного ацилирования, а по типу реакции переэтерификации.
Введение
Смешанные ангидриды алкилфосфористой и карбоновых кислот представляют собой производные трехвалентного фосфора. Ряд исследователей [1,2] на основании изучения свойств диал-килацилфосфитов заключают, что эти соединения имеют сходство не столько с ангидридами кислот, сколько со средними фосфитами. Химические свойства рассматриваемых соединений определяются, главным образом, наличием в их молекуле координационно ненасыщенного атома фосфора. Очевидно, алкоголиз диалкилацилфосфитов правильно будет представлять не по типу обычного ацилирования (с атакой положительно заряженной частицей), а по типу реакции переэтерификации. Механизм реакции переэтерификации эфиров кислот трехвалентного фосфора отличается от соответствующей реакции карбоновых кислот. Опре-
деляющим фактором является наличие свободной пары электронов на атоме фосфора.
Первоначальным актом будет присоединение протона к фосфору — образование фосфоний-катиона, который с остатком спирта дает неустойчивый аддукт с 10-й электронной оболочкой на атоме фосфора.
Вторым актом реакции будет расщепление продукта присоединения, протекающее не по типу реакции Арбузова, а с образованием фосфита (или фосфинита) и спирта.
В настоящее время считается установленным фактом, что легкость реакции переэтирификации зависит не только от электрофильности реагента, но и от нуклеофильности субстрата. Принимая во внимание вышесказанное, можно предположить, что в реакцию с ацилфосфитами могут вступать как алифатические, так и фенольные гидроксильные группы лигнина.
В настоящем сообщении приведены результаты исследования влияния строения смешанного ангидрида на его фосфорилирующую активность по отношению к лигнину.
Экспериментальная часть
Диоксан-лигнин получен по методу Пеппера из опилок сосны (Ршш silvestris), содержание С — 60,5%; Н — 6,2%; О — 33,3%; ОСН3 — 15,7%; ОНобщ — 11,8%; ОНфен — 2,8%; С=О — 3,2%.
Аналогично получен лигнин подсолнечной лузги. Содержание: С — 60,1%; Н — 6,3%; О — 33,6%; ОСН3 — 10,4%;ОНобщ — 12,3%; ОНфен — 4,2%; С=О — 3,0%. Ультразвуковой лигнин получен из опилок сосны [3], содержание: С — 62,6%; Н — 6,7%; О — 30,7%; ОСН3 — 13,8%; ОНобщ — 10,3%; ОНфен — 2,3%; С=О — 3,3%.
Монометилфосфит для синтеза смешанных ангидридов получали из диметилфосфита Волгоградского химического комбината (использовалась фракция с Сп 56оС (10 мм рт. ст.) действием фосфористой кислоты [5]. Полноту протекания реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинках <^ПиЫ» в системе бутанол:вода:уксусная кислота в соотношении 4:5:1. Проявление пятен проводили 1%-ным раствором марганцевокислого калия [6,7]. Полученный монометилфосфит дополнительно очищали переосаждением из щелочного раствора и высушивали под вакуумом [8]. Физико-химические характеристики монометилфосфита соответствуют литературным данным Я20с = 1,4154,
d20 = 1,352.
Смешанные ангидриды синтезировали из мо-нометилфосфита и хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты в присутствии триэти-ламина. Для получения использовали методику, предложенную Д.А. Предводителевым и
Э.Е. Нифантьевым [4].
Монометилтрифторацетилфосфит получали ацилированием монометилфосфита трифторук-сусным ангидридом [9].
Диметилацетилфосфит получали из натриевой соли диметилфосфита и хлористого ацетила. В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подвода инертного газа, помещали 11 г натриевой соли диметилфосфита и 500 мл сухого гексана. При перемешивании и охлаждении по каплям прибавляли 12,4 мл свежепе-регнанного ацетилхлорида. Затем реакционную массу перемешивали при 40оС в течение 8 часов и оставляли на 12 часов. Из профильтрованного через стеклянный фильтр №1 раствора удаляли растворитель на ротационном испарителе ЭРА-М. Оставшееся вещество перегоняли в вакууме. Получили 7,6 г смешанного ангидрида (60% выхода), Сп = 68-70оС (8 мм рт ст.), пБ23 = 1,428.
Найдено (%): С:32,0; Н:6,1; Р:20,5. Вычислено С:31,58; Н:5,92; Р:20,39. Данные химического анализа и физические характеристики полученных ангидридов сведены в таблице 1.
Фосфорилирование лигнина алкилацилфосфи-тами проводили в колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода инертного газа. Прибор помещался в термостат (иТ-2), где поддерживалась заданная температура с точностью 0,1оС (50оС) в течение 8 часов. Реакционная масса медленно выливалась при перемешивании в диэтиловый эфир, при этом фосфит лигнина выпадал в виде белых хлопьев, которые тщательно отмывались до действующего реагента и многократно переосажда-лись в абсолютный диэтиловый эфир из раствора в смеси диоксан-метанол (1:1 по объему). Полученные фосфиты высушивали до постоянного веса в вакуумном эксикаторе над оксидом фосфора (V). Все операции проводили в атмосфере сухого чистого аргона.
Таблица 1
Данные химического анализа метилацилфосфитов
№ п/п Смешанный ангидрид Содержание, % 23 П D
Вычислено Найдено
С Н Р С Н Р
1 Метилацетилфосфит 26,1 5,1 22,4 26,7 6,1 22,1 1,4021
2 Метилпропионилфосфит 35,8 5,6 19,4 35,1 5,8 19,0 1,4033
3 Метилбензоилфосфит 48,0 4,5 15,5 47,5 5,0 15,7 1,5012
4 Метилтрифторацетилфосфит 22,4 2,5 19,3 22,9 2,2 19,8 1,3550
Обсуждение результатов
С целью выяснения влияния строения смешанного ангидрида на его фосфорилирующую активность по отношению к лигнину нами синтезированы смешанные ангидриды монометил- и диме-тилфосфористой кислот, а также ряд смешанных ангидридов монометилфосфористой и карбоновых
кислот, различающихся по степени кислотности: пропионовая кислота (рК — 4,87), уксусная (рК — 4,75), бензойная (рК — 4,17), трифторуксусная (рК — 0,23). Фосфорилирование изолированных лигнинов проводили при 50оС в течение 8 часов. Экспериментальные данные приведены в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Фосфорилирование диоксанлигнина сосны различными ангидридами
№ п/п Действующий реагент Содержание фосфора, % Количество прореагировавших ОН-групп*, (%)
1 Монометилпропионилфосфит 11,0 85
2 Монометилацетилфосфит 11,5 89
3 Монометилбензоилфосфит 11,7 91
4 Монометилтрифторацетилфосфит 13,6 105
* Количество прореагировавших гидроксильных групп рассчитывали по методу, предложенному в работе [10]
Как следует из экспериментальных данных, фосфорилирующее действие смешанных ангидридов фосфористой и карбоновых кислот возрастает с увеличением степени кислотности последних. Это подтверждает выводы авторов [1] о сходстве смешанных ангидридов со средними фосфитами. Из данных по содержанию фосфора в полученных фосфитах лигнина и количеству прореагировавших гидроксильных групп следует, что применение кислот с рК меньшим 0,23 нежелательно вследствие возникновения побочных реакций, сопровождающихся разрывом эфирных связей фенилкумарановых и пинорезинольных структур
лигнина, неустойчивых в кислой среде. Об этом свидетельствует и завышенное содержание фосфора в продуктах реакции лигнина с монометил-трифторацетилфосфитом.
При оценке реакционной способности алкила-цилфосфитов представляется интересным изучение влияния степени алкилирования атома фосфора. Для этого лигнин фосфорилировали мономе-тилацетилфосфитом и диметилацетилфосфитом (таблица 3) при t = 50оС в течение 8 часов.
Увеличение степени алкилирования атома фосфора смешанного ангидрида снижает его реакционную способность с лигнином. Как следует
из таблицы 3, введение второй метоксильной группы, связанной с атомом фосфора, снижает его фосфорилирующую активность, очевидно, по причине стерических затруднений, связанных с большим экранированием атома фосфора.
В переходном состоянии неподеленная пара 2р электронов атома кислорода алкокси группы смещается на 3 ^орбитали фосфора, внедрение же неподеленной пары нуклеофильного реагента на эти орбитали в переходном состоянии становится более затрудненным.
Таблица 3
Фосфорилирование лигнинов алкилацетилфосфитами
Фосфорилирующий агент Содержание фосфора, %
Ультразвуковой лигнин сосны Диоксан-лигнин сосны Диоксан-лигнин подсолнечной лузги
Монометилацетилфосфит 10,8 11,0 11,6
Диметилацетилфосфит 8,3 9,1 10,6
Обобщая литературные данные и анализируя результаты экспериментов, можно предложить следующий механизм взаимодействия смешанных ангидридов алкилфосфористых и карбоновых ки-
Снз<\ р о
Лигнин— он + н"Р^ОС—Р
Выводы
При исследовании закономерностей взаимодействия лигнинов со смешанными ангидридами алкилфосфористой и карбоновых кислот установлено:
— увеличение степени кислотности карбоновой кислоты смешанного ангидрида усиливает его фосфорилирующую активность;
— увеличение числа алкильных заместителей у атома фосфора приводит к снижению фосфорили-рующего действия;
— химические свойства изученных смешанных ангидридов в реакции фосфорилирования лигни-нов сравнимы со свойствами средних фосфитов.
Список литературы
1. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Сопико-
ва И.И., Буданок В.М. Синтез диалкилацилфосфи-
слот: реакция осуществляется по принципу реакции переэтерификации фосфитов, в переходном состоянии образуется аддукт с 10-электронной оболочкой на атоме фосфора:
ОСНз
Лигнин—О- Р=0 + Р—СООН Н
тов и алкилацилфосфонитов // ЖОХ. 1961. Т. 31.
С. 2373-2377.
2. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Г. Переэтерификация метилфосфонитов // ЖОХ. 1961. Т. 31. №7. С. 2367-2370.
3. Першина Л.А., Царев Н.И. Модификация лигнина смешанными ангидридами алкилфосфо-ристых и карбоновых кислот. 1. Взаимодействие лигнинов с монометилацетилфосфитом // Химия растительного сырья. 1997. Т. 1. №1. С. 39-45.
4. Предводителев Д.А.., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т. 8. №1. С. 76-79.
5. Нифантьев Э.Е., Левитан Л.П. Моноалкил-фосфиты // Проблемы органического синтеза. М., 1965. С. 293-296.
6. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С. С-фосфори-лирование 2,6-дитретбутилфенола тригалогенида-ми фосфора // ЖОХ. 1985. Т. 5. Вып. 2. С. 304.
Н3СО ОН
3 \/ О
Н-Рх 0 I <^С-Р Л-О
7. Предводителев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Синтез фосфитов целлюлозы при действием на целлюлозу монометилфосфита и их последующие превращения // Высокомолекулярные соединения. 1965. Т. 7. №6. С. 1005.
8. Нифантьев Э.Е., Кильдишева В.Р., Насо-новский И.С. Синтез кислых фосфитов путем эте-рификации фосфористой кислоты и фосфонистых кислот. // ЖПХ. 1969. №11. С. 2590-2593.
9. Офицеров Е.Н. Ацилирование диметил-фосфористой кислоты трифторуксусным ангидридом. // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 2, С. 308.
10. Першина Л. А. Исследование взаимодействия лигнинов с некоторыми фосфорорганически-ми сединениями: Автореф. дис. ... д. х. н. Рига, 1971. 48 с.
Поступило в редакцию 3.12.97
