CC BY
68
Химия растительного сырья. 1998. №1. С. 51-56
УДК 547.992
МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНА СМЕШАННЫМИ АНГИДРИДАМИ АЛКИЛФОСФОРИСТЫХ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. 4. ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФИТОВ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
© Н.И. Царев, Л.А. Першина, А.В. Забелина
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: [email protected]
В результате фосфорилирования гидролизного лигнина монометилацетилфосфитом получены продукты, содержащие около 6% химически связанного фосфора. Испытания полученных фосфитов показали, что они проявляют высокую сорбционную способность по отношению к ионам металлов (Fe3+, Ni2+ особенно Zr2+) и фенолам. Проведенные исследования фосфорилированного гидролизного лигнина позволяют заключить о возможности применения полученных фосфитов в качестве модификаторов (регуляторов) флотации при обогащении полиметаллических руд Лениногорской группы месторождений. Кроме того фосфиты гидролизного лигнина обладают биологическим действием, стимулирующим рост и развитие растений (на примере пшеницы сорта “Вега”, районированного в условиях Алтайского края).
Введение
Гидролизный лигнин резко отличается по химическому строению и свойствам от нативного и изолированных лигнинов. Лигнин, полученный в процессе гидролизного производства, является комплексом веществ, в который входит собственно лигнин — конденсированный природный лигнин. Гидролизный лигнин имеет трехмерное строение, развитую поверхность и в то же время содержит значительное количество функциональных групп. Исследование химических превращений такого объекта довольно затруднено, но очень важно, как с точки зрения исследования реакционной способности его функциональных групп, так и утилизации сотен тысяч тонн отходов гидролизного производства.
Экспериментальная часть
Для фосфорилирования технических лигни-
нов использовали гидролизный лигнин Красноярского комбината. Технический продукт промывали горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Сушили в вакуум-сушильном шкафу при 50оС, измельчали на шаровой мельнице, использовали фракцию, проходящую через сито с диаметром пор 0,25 мм. Затем обессмоливали спиртобензольной смесью (1:1) в аппаратах Сокслетта в течение 48 часов. Подготовленный таким образом лигнин имел химический и функциональный состав, представленный в таблице 1.
Фосфорилирование гидролизного лигнина проводили в избытке монометилацетилфосфита по методике, описанной ранее (см. сообщение 1). Изменение элементного и функционального состава гидролизного лигнина в результате фосфо-рилирования приведено в таблице 2.
Таблица 1
Химический состав гидролизного лигнина
Показатели лигнина Содержание, %
Трудногидролизуемые вещества 13,6
Водорастворимые вещества 12,5
Эфирорастворимые вещества 9,7
Редуцирующие вещества 3,9
Лигнин Классона 65,7
Влажность 4,54
Зольность 0,93
Кислотность (в пересчете на серную) 1,5
ОСН3 7,76
ОНобщ. 7,63
О Н ■в- 0) 1,9
С=О 1,7
СООН 0,8
Углерод 62,4
Водород 5,4
Кислород 31,2
Вид лигнина Содержание, %
С Н О Р ОСН3 ОН С=О
Исходный 62,4 5,4 31,2 - 7,76 7,63 1,7
Фосфит 53,2 5,9 36,6 5,9 9,21 2,21 1,5
чения фосфорорганических удобрений и стимуляторов роста растений пролонгированного действия.
Общеизвестно, что некоторые препараты, полученные на основе гидролизного лигнина, являются стимуляторами роста растений [1, 2]. Однако до настоящего времени сравнительно мало изучен механизм и спектр действия удобрений, полученных на основе лигнина на физиологобиохимические процессы и продуктивность зерновых культур, начиная с ранних фаз их развития. Недостаточная изученность и отсутствие теоретических разработок в этом направлении не дают возмож-
Обсуждение результатов
Фосфорилированный гидролизный лигнин представляет собой порошок кремового цвета. Содержание фосфора в фосфитах изменяется в пределах 3,5 — 6,5 % в зависимости от условий фосфорилирования.
При нагревании в муфельной печи при доступе воздуха до 300оС происходит термическое разложение препаратов фосфитов лигнина с выделением газообразных продуктов и образованием углеподобного твердого остатка не растворимого ни в воде ни в кислотах с выходом до 45%.
При промывании проточной водой в течение нескольких часов фосфит гидролизного лигнина теряет около 47% химически связанного фосфора. При длительном кипячении в дистиллированной воде в фосфите сохраняется около 27% химически связанного фосфора. Таким образом, в фосфори-лированном лигнине имеются группировки атомов, содержащие фосфор, подвергающиеся гидролизу с различной скоростью, что важно для полу-
Таблица 2
ность определить условия наиболее эффективного использования препаратов из лигнина в растениеводческой практике. Внимание исследователей, проводящих опыты с различными культурами и в разных почвенно-климатических зонах, сосредотачивается на том, что все препараты на основе лигнина влияют на (в зависимости от дозы, вида и способа применения лигно-производных удобрений) активность окилительно-восстановительных процессов, биосинтез фотосинтетических пигментов и метоболизм эндогенных процессов фитогормонных растений индольной природы [3]. Многие исследователи отмечают усиление линей-
ного роста зерновых культур, накопление, увеличение площади листьев и активной поверхности корневой системы, что, несомненно, сказывается на продуктивности любой культуры [4].
Задачей наших исследований являлось изучение влияния полученных фосфитов лигнина на начальные фазы роста пшеницы сорта “Вега”, широко районированной в Алтайском крае (зона лесостепи, тип почвы — чернозем выщелоченный)
[5]. Вегетационные опыты проводились на 12-ти дневных проростках растений, выращиваемых в вегетационных сосудах на фоне контроля (немо-дифицированный гидролизный лигнин). Бралось 4 опытных варианта с различными дозами исследуемого фосфита гидролизного лигнина. Данные морфофизиологических показателей роста и развития растений приведены в таблице 3.
Таблица 3
Влияние фосфита лигнина на рост и развитие проростков пшеницы сорта “Вега”
№ п/п Доза, г/л Содержание хлорофилла на сухой вес листьв, % Рост растения, см Активность фермента каталазы, см3 на 1 г веса
1 контр. 0,30 6,1 15,3
1* 10 0,34 8,5 17,0
2 контр. 0,30 6,2 15,5
2* 30 0,38 9,4 17,5
3 контр. 0,32 6,2 15,8
3* 90 0,42 9,6 17,6
4 контр. 0,34 6,7 15,4
4* 120 0,45 9,7 17,4
5 контр. 0,32 6,0 15,4
5* 150 0,40 9,3 16,0
Как следует из экспериментальных данных, содержание общего хлорофилла во всех опытных вариантах выше, чем у контрольных, в пределах
0,04 — 1,0% соответственно увеличению дозы фосфита от 10 до 120 г/л. Доза 150 г/л оказывает некоторое угнетение роста растений и, вероятно, токсическое действие. Наиболее ярко стимулирующий эффект проявляется в показателях линейного роста растений (до 2,9 см) у опытных по сравнению с контрольными. Что же касается соответствия увеличения роста растений дозе вносимого фосфита, то оно наблюдается, хотя и менее ярко, чем в показателях пигментного состава. Аналогичная тенденция наблюдается и в данных активности фермента каталазы. Оптимальной дозой, оказывающей наибольший стимулирующий
эффект морфофизиологических показателей, является — 120 г/л.
Для подтверждения результатов вегетационных экспериментов были заложены деляночные опыты в полевых условиях. В таблице 4 приводятся лишь некоторые данные структуры биологического урожая пшеницы сорта “Вега”.
Не трудно заметить, что по всем контролируемым показателям опытные варианты превосходят контроль, что и сказалось на увеличении биологического урожая в среднем на 2,8 ц/га. Увеличение урожая произошло в основном за счет увеличения числа колосков в колосе и числа зерен. Стимулирующее действие фосфита лигнина объясняется, очевидно, присутствием фосфора в легкоусвояемой для растений форме.
Таблица 4
Влияние фосфита гидролизного лигнина на элементы структуры урожая пшеницы сорта “Вега”
№ п/п Доза кГ/га Число растений на 1м2 Кустистость Колос Вес 1000 зерен Урожай зерна, ц/га
длина, см число колосков
1 контр. 340 1,1 6,4 11,5 24,3 35,1
2 10 335 1,4 7,2 13,0 25,8 37,0
3 30 351 1,6 7,8 15,1 27,1 37,5
4 90 380 1,8 8,3 15,5 27,5 38,0
5 120 370 1,8 8,0 15,9 28,0 37,0
6 150 380 1,3 8,0 15,0 27,4 37,0
Кроме того, проведены испытания фосфита гидролизного лигнина как сорбента. Исследования показали, что введение в макромолекулу лигнина атома фосфора в трехвалентном состоянии резко усиливает сорбционные свойства фосфорилиро-
ванного лигнина по отношению к ионам металлов (?е3+, №2+, гг2+) и фенолам, что важно, например, для доочистки сточных вод промышленных предприятий (см. табл. 5).
Таблица 5
Сорбционная способность фосфита лигнина
№ п/п Вид лигнина Содержание фосфора Количество сорбированных ионов,%
Бе3+ №2+ гг2+ фенол
1 Гидролизный лигнин (контр.) - 51,6 20,3 51,3 31,8
2 Фосфит1 2,5 - 77,6 90,8 73,1
3 Фосфит2 4,0 89,5 - 96,1 82,5
4 Фосфит3 4,4 - 81,5 - -
5 Фосфит4 5,3 - - 99,2 89,4
6 Фосфит5 6,1 - 87,3 - -
7 Фосфит6 6,3 96,2 - - -
Приведенные экспериментальные данные позволяют заключить о значительном увеличении сорбционной способности фосфита лигнина, при этом закономерно с увеличением содержания фосфора в фосфите возрастает и его сорбционная способность.
В настоящее время на горнообогатительных комбинатах остро стоит вопрос о замене дорогостоящих флотореагентов при разделении и концентрировании руд цветных металлов более дешевыми. Полученный нами фосфит гидролизного лигнина (содержание фосфора — 4,2 %) был ис-
пытан в качестве модификатора (регулятора) флотации при обогащении полиметаллической руды Белоусовского месторождения во ВНИИ цветной металлургии (г. Усть-Каменогорск) в лаборатории сорбции под руководством Н. В. Селивановой. Исследование проводилось по обычной схеме [6].
В связи с тем, что фосфорилированный гидролизный лигнин практически нерастворим в воде и в растворах щелочей, образец подавался в процесс в сухом виде в цикл доизмельчения медноцинкового концентрата. В таблице 5 приведены сравнительные результаты испытаний.
Таблица 6
Флотационные свойства фосфита гидролизного лигнина
Продукты обогащения Выход, % Содержание, % Извлечение, %
Си РЬ 2п Бе Си РЬ 2п Бе
Базовый опыт
Черновой медно-свинцовый концентрат 29,1 5,48 9,78 7,95 31,5 84,0 79,8 27,1 54,0
Хвосты медно-свинцовой флотации 14,9 1,18 2,4 21,9 26,1 12,3 13,3 50,9 34,0
Хвосты коллективной флотации 63,2 0,08 0,29 2,23 2,79 3,7 6,9 22,0 14,0
Руда 100 1,43 2,68 6,43 12,6 100 100 100 100
Опыт с фосфитом лигнина
Черновой медно-свинцовый концентрат 23,2 5,84 5,86 9,37 32,4 88,6 87,6 37,5 59,0
Хвосты медно-свинцовой флотации 16,8 0,97 0,84 20,9 21,6 10,7 9,1 60,7 28,5
Хвосты коллективной флотации 60,0 0,02 0,08 0,18 2,6 0,7 3,3 1,8 12,5
Руда 100 1,53 1,55 5,8 12,7 100 100 100 100
Результаты проведенных экспериментов позволяют заключить, что фосфит лигнина проявляет свойства подавителя минералов свинца (галенита и др.), так как содержание свинца в черновом медно-цинковом концентрате почти в два раза меньше, чем в базовом опыте. Это свойство фос-форилированного лигнина может быть использовано при разделении медно-свинцового концентрата в таких схемах флотации, когда медный концентрат получают в виде пенного продукта, а свинцовый — в виде камерного продукта, что имеет место при обогащении руд Лениногорской группы месторождений.
Кроме того, фосфит лигнина проявляет некоторые собирательные свойства, при его применении увеличивается на 1,3 % выход чернового медно-свинцового концентрата и суммарное извлечение меди и свинца из него.
Выводы
Проведенные испытания фосфита гидролизного лигнина, полученного взаимодействием с мо-нометилацетилфосфитом, позволяют заключить о возможности применения его в качестве:
— стимулятора роста и развития растений зерновых культур;
— регулятора флотации при обогащении полиметаллических руд.
Литература
1. Продукты переработки древесины — сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюзной конференции. Рига, 1973. 255 с.
2. Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции. Рига, 1978. 164 с.
3. Телышева Г.М., Панкова Р.Е. Удобрения на основе лигнина. Рига, 1978. 62 с.
4. 6-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина. Тез. докл. Рига, 1977. 232 с.
5. Першина Л.А., Забелина А.В., Царев Н.И., Лагуткина Е.В., Миева И.Н. Новые стимуляторы роста зерновых культур, полученные на основе гидролизного лигнина // Использование лигнина и
его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. 2 Всесоюзной конференции. Андижан, 1985. С. 61.
6. Шубов М.Я. Запатентованные реагенты и их применение. М., 1973. 318 с.
Поступило в редакцию 10.04.1998
