CC BY
27
В.Н. Перминов, А.О. Литинский, 2004
УДК 541.183:541.5 + 539.2:530.145
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ МОЛЕКУЛ С ПОВЕРХНОСТЬЮ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ сс-А1203, Сг2Оэ И А1/Сг2Оэ. МОДЕЛЬНЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
В.Н. Перминов, А.О. Литинский
В рамках модели молекулярного кластера с замыканием нескомпенсированных валентностей атомами водорода и полуэмпирической расчетной схемы МИБО-РМ/З в валентном базисе с включением 3¿/-орбиталей атома хрома рассчитаны электронноэнергетические и ИК-спектроскопические характеристики поверхностных центров кристаллов а-А1203, Сг203 и А1/Сг203 с неполнокоординированными атомами АГ и Сг’ на поверхности, а также хемосорбционных комплексов молекул ЫН3, Н20, СН3ОН с этими центрами. Получены энергетические барьеры, отвечающие переходу недиссоциативной формы адсорбции этих молекул в диссоциативную. Обсуждены электронные и геометрические характеристики соответствующих переходных состояний, закономерности изменения теплот адсорбции, а также процесса поверхностной диссоциации (переноса протона с одного центра на другой) и характеристических колебательных частот в изучаемых рядах.
Выяснение особенностей взаимодействия газофазных молекул различного типа с активными центрами поверхности оксидных кристаллов представляет существенный интерес для теории хемосорбции и гетерогенного катализа [1—3]. В этой связи представляется важным построение соответствующих моделей поверхностных центров твердых тел и хемосорбционных комплексов с дальнейшим их квантово-химическим расчетом. Ранее модели поверхностных центров оксидов непереходных элементов рассматривались в [2—4].
о' ь’ о'
н° ^
н н
X
Рис. 1. Квазимолекулярные модели поверхностных центров кристаллов а-А1203, Сг203, А1/Сг203, содержащих неполнокоординированные (электроноакцепторные) атомы металлов (АГ; Сг*) и атомы кислорода О’ или О’Н-группы на соседних центрах
В данной работе построены квазимолекулярные модели поверхности кристаллов оксидов ^ а-А1,0, (корунд), Сг203 и смешанного оксида А1/Сг203 [5], в которых атомы металлов нахо-
дятся в октаэдрических узлах кристаллической решетки (рис. 1). В них концевые атомы кислорода замыкались атомами водорода, которые, с одной стороны, моделируют влияние остатка кристалла, а с другой — их количество подбиралось таким образом, чтобы полное число валентных электронов кластера соответствовало количеству полностью заполненных орбита-лей атомов кислорода (полностью заполненные валентные зоны) [2—6]. В кластерах, содержащих атомы хрома сверх заполненной кислородной зоны, частично заполненными оказываются 3¿/-орбитали атома хрома. Длины связей и валентные углы в рассматриваемых моделях были выбраны в соответствии с их средними значениями в данных кристаллических структурах [7— 8]. Расчеты выполнялись по методу MNDO-PM/3 в валентном базисе с включением 3¿/-орбиталей атомов хрома по программе [9—10].
Спектры одноэлектронных состояний для структур, моделирующих поверхности а-А1203 и А1/Сг203, содержащие неполнокоординированные поверхностные атомы алюминия (структуры I—III; VII—IX), имеют следующие особенности: энергетические уровни группируются в зоны: а) отвечающие занятым состояниям, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода (валентные зоны); б) соответствующие вакантным состояниям, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов алюминия в «объеме кристалла» (зона проводимости); в) состоящие из локальных акцепторных уровней, лежащих в запрещенной зоне, преимущественный вклад в которые вносят орбитали неполнокоординированных атомов алюминия поверхности. Положение уровней последних характеризует способность соответствующих поверхностных центров к образованию хемосорбционных комплексов с электронодонорными молекулами газовой фазы. Для структур, моделирующих поверхность Сг203, спектр-одноэлект-ронных состояний, содержит полностью занятые состояния, соответствующие орбиталям атомов кислорода (валентная зона), две группы уровней, одна из которых занята электронами и лежит в запрещенной зоне, другая свободная, преимущественный вклад в которые вносят 3¿/-орбитали не полностью координированных атомов хрома на поверхности (d — зона, расщепленная на две подзоны).
Нами рассчитаны хемосорбционные комплексы молекул NH3, Н20 и СН3ОН с М*-повер-хностными центрами вышеперечисленных структур (недиссоциативная форма адсорбции) с оптимизацией геометрии адсорбированных молекул. Через соответствующие переходные состояния эти формы адсорбции способны переходить в диссоциативные формы в результате переноса протона от молекулы на М*-центре к поверхностной группе соседнего центра. Результаты расчетов геометрических параметров и электронно-энергетических характеристик обеих форм адсорбции и структур переходных состояний, а также соответствующие схемы элементарных процессов приведены на рисунке 2 и в таблицах 1 и 2.
(а) (с) (Ь) Координата (а) (с) (Ь) Координата
реакции реакции
(А) (В)
Рис. 2. Энергетические диаграммы элементарных актов процессов перехода недиссоциативной формы адсорбции (а) в диссоциативную (Ь) электронодонорных молекул ГШ3, Н20, СН3ОН через переходное состояние (с) на поверхности изучаемых оксидов (А — экзотермический, Б — эндотермический процесс)
Следует отметить, что модели поверхности оксида алюминия I—III, оксида хрома ГУ—VI и смешанных оксидов VII—IX являются изоэлектронными в пределах каждой группы и отличаются типом состояния поверхностного атома металла. В пределах структур I—III недиссоциативная адсорбция NH3, Н20, СН3ОН приводит к большему переносу электронной плотности с молекулы на поверхность для структуры II, по сравнению со структурой I, что свидетельствует о том, что соответствующий АГ-центр является более электроноакцепторным. Тепловой эффект процесса перехода недиссоциативной формы адсорбции в диссоциативную оказывается больше в случае структуры I.
Таблица 1
Длины связей в недиссоциативно адсорбированных комплексах, частоты валентных колебаний связей О-Н, N-H, М*-0, M*-N, перенос электронной плотности Ад с адсорбированной молекулы на поверхность, теплоты адсорбции A Q, частоты деформационных колебаний vs и симметричных v колебаний аммиака, адсорбированного на поверхности, теплота реакции 5Е+ или 5Е~ (см. рис. 2), электронная плотность Ад* на атоме водорода, ориентированного на соседний поверхностный центр
Структура Молекула адсорбата м* R(M*-0) R(M*-N), Á R(C-O), Á R(N- H) R(0- H),Á v(M*-O) v(M‘-N), cm~‘ vs, CM 1 v(N-H) v(O’-H), см'1 vs, CM-1 Д<7 M A Q ккал моль SE± ккал моль
NH3 А1 2,07 1,08 129 3622 2495 1765 0,26 0,21 58,9 34,1
I Н20 А1 1,96 1,07 275 2150 1665 0,09 0,35 35,2 58,5
СНзОН AI 1,95 1,39 1,06 310 2230 0,06 0,36 24,9 58,4
NH3 А1 2,15 1,03 147 3645 3185 1755 0,26 0,15 20,0 -11,3
II н2о А1 1,94 1,00 350 3390 1780 0,14 0,33 16,2 4,1
СНзОН А) 1,90 1,38 1,00 450 3230 0,10 0,32 5,2 9,2
NH3 А1 2,03 1,03 253 3636 3119 1758 0,28 0,13 33,9 -22,4
III н2о А1 1,93 1,00 405 3430 1770 0,15 0,32 17,8 0,7
СНзОН А1 1,89 1,38 0,99 460 3290 0,13 0,32 2.5 4,7
NH3 Сг 1,97 1,01 663 3480 3270 1770 0,63 0,00 51,8 -15,4
IV Н20 Сг 2,02 0,99 550 3490 1700 0,39 0,28 35,3 19,0
СНзОН Сг 2,07 1,42 0,98 430 3590 0,95 0,25 24,1 4,3
NH3 Сг 1,93 1,01 738 3560 3365 1760 0,68 -0,05 30,2 -28,5
V Н20 Сг 1,99 0,95 570 3770 1630 0,36 0,28 10,0 -7,8
СНзОН Сг 2,04 1,43 0,97 540 3710 0,23 0,28 -26,3 2,3
NH3 Сг 1,99 1,02 828 3640 3300 1720 0,64 0,2 43,6 -35,9
VI н2о Сг 2,02 0,99 530 3405 1680 0,39 0,29 11,1 5,6
СНзОН Сг 2,11 1,41 0,97 320 3640 0,34 0,26 38,3 2,3
NHj А1 2,22 1,02 157 3650 3265 1750 0,25 0,11 10,0 -21,3
VII н2о А1 1,99 0,98 250 3480 1730 0,15 0,31 10,3 -6,5
СНзОН AI 2,08 1,39 0,98 170 3505 0,10 0,31 9,2 -3,4
NH3 А1 2,08 1,03 197 3650 3170 1770 0,28 0,15 23,0 -0,6
VIII н2о А1 1,97 0,99 280 3400 1750 0,14 0,33 18.4 8,0
CHjOH А1 2,13 1,39 0,90 260 3360 0,14 0,35 1,0 19,9
NH, А1 2,11 1,02 296 3660 3330 1755 0,28 0,10 14,4 -35,0
IX н2о А1 1.96 0,98 320 3640 1770 0,16 0,29 9,3 -16,0
СНзОН А1 2,45 1,39 0,96 356 3605 0,14 0,26 -1,0 -15,0
NH3 Сг 2,02 1,02 680 3550 3310 1780 0,62 0,05 37,4 -26,
X Н20 Сг 2,02 0,99 555 3420 1660 0,37 0,28 18,3 -0,2
СНзОН Сг 2,02 1,42 0,99 470 3355 0.34 0,29 4.5 10,8
Что касается барьеров перехода недиссоциативной формы адсорбции в диссоциативную, то в тех случаях, когда переходное состояние (седловая точка на поверхности потенциальной энергии) было найдено, в соответствии с данными таблицы 2, величины ДЕ*, для всех элект-ронодонорных молекул уменьшаются в рядах (IV—VI) и (VII—VIII). В такой же последовательности уменьшаются тепловые эффекты соответствующих превращений, что находится в согласии с принципом Белла-Эванса-Поляни [11]. Что касается структур II и III, то для случая адсорбции аммиака АЕ*,(Н) < ДЕ'ДПІ), в то время как для воды ДЕ*,(ІІ) > ДЕ’ДШ). Следует отметить, что для всех найденных структур переходных состояний электронная плотность Дн на атоме водорода заметно меньше величины Aqw по сравнению со структурами, отвечающими
диссоциативной и недиссоциативной формам адсорбции, причем Лд'н для всех типов центров убывает в ряду МН3->Н20->СН30Н. В такой же последовательности изменяются величины переноса заряда Д<7 (молекула -» М*) в комплексах, отвечающих недиссоциированной форме адсорбции. Кроме того, изданных таблицы 2 видно, что в случае экзотермической реакции седловая точка находится во входном канале реакции, а в случае эндотермической реакции — в выходном [12]. Однако в некоторых случаях такая закономерность нарушается. Это характерно для комплексов, где активным центром является атом хрома.
Таблица 2
Длины связей Я(О-Н), ЩМ-Н) и ЩО’-Н), энергии активации ДЕ*,и ДЕ*2 прямого и обратного процессов, электронная плотность Дф, на атоме водорода, ориентированного на соседний центр, в структурах, соответствующих переходным состояниям
Структура Молекула адсорбата R(0-H) R(N-H), Á R(O’-H), Á AE¡ ккал МОЛЬ ДE¡ ккал моль A qx
II NH3 1,42 1,29 18,7 6,0 0,30
Н20 1,24 1,27 5,9 10,0 0,35
СНзОН 1,26 1,33 6,0 15,2 0,36
III NH3 1,45 1,26 27,5 5,1 0,30
Н20 1,25 1,21 3,7 4,4 0,35
IV NH3 1,54 1,16 40,2 24,8 0,29
Н20 1,23 1,23 21,4 40,4 0,36
СНзОН 1,32 1,26 11,2 15,6 0,38
V Н20 1,14 1,23 13,7 5,9 0,33
СНзОН 1,26 1,23 8,0 10,3 0,34
VI Н20 1,19 1,18 8,0 13,6 0,32
СНзОН 1,18 1,23 3,9 6,2 0,33
VII NH3 1,56 1,29 29,3 8,0 0,35
н2о 1,44 1,37 22,0 15,5 0,41
СНзОН 1,43 1,41 18,5 13,8 0,43
VIII NH3 1,53 1,36 21,6 8,9 0,35
Н20 1,46 1,53 10,0 18,0 0,43
СНзОН 1,40 1,57 2,3 22,2 0,44
X NH3 1,39 1,26 14,2 9,1 0,26
Частота деформационных колебаний v6 адсорбированной молекулы аммиака монотонно убывает в структурах (І—III) и (IV—VI), а частота валентных симметричных колебаний vs соответственно возрастает. В смешанных оксидах (VII—IX) максимальная частота v5 и vs наблюдается в структуре VIII. Частота асимметричных валентных колебаний vas(N-H) является характеристической и отвечает колебаниям связи N-H, ориентированной в сторону атома кислорода на соседнем центре. Она заметно ниже частоты симметричных колебаний vs и коррелирует с длиной связи R(N-H). Частоты v5 и vs адсорбированной молекулы аммиака в целом значительно ниже соответствующих частот изолированной молекулы (v5= 1760 см-1, vs = 3660 см“'). Следует отметить, что в структуре I частота vJN-H) существенно меньше, чем в структурах II и III, а длина связи R(N-H) несколько больше. Это можно объяснить образованием водородной связи атома водорода молекулы аммиака с атомом кислорода на соседнем центре. По-видимому, по этой же причине частота колебаний v(Al-NH3) в структуре I оказывается существенно меньше по сравнению с аналогичными частотами в структурах II и III. Частота v(M*-NH3) возрастает в 2 + 2,5 раза при переходе от структур (І—III) и (VII—IX), где активным центром является атом алюминия, к структурам (IV—VI), где активный центр — атом хрома. Отметим, что полученные результаты качественно согласуются с экспериментальными данными [13]. При этом перенос заряда Дq с NH, на поверхность увеличивается более чем в 2 раза, а частоты симметричных и
деформационных колебаний адсорбированной молекулы аммиака уменьшаются. Длина связи 11(М‘-1Ч), соответственно, уменьшается на 0,1 0,2 А. Отметим также, что в смешанных окси-
дах длина связи А1-К в среднем больше на 0,5 А, по сравнению с длиной связи А1-Ы в случае А1203. Частота колебаний связи у(А1-ЫН3) монотонно возрастает в ряду (I—III).
Что касается молекулы спирта, то частота колебаний у(АГ-О) и частота валентных характеристических колебаний у(О-Н) значительно ниже для структуры I, по сравнению с II и III, а длины связей Я(АГ-О) и Я(О-Н) несколько больше. Это можно объяснить, как и для случая с аммиаком, образованием водородной связи атома водорода молекулы спирта с кислородом на соседнем центре.
В структурах (IV—VI), где поверхностным центром является атом хрома, частота колебаний у(О-Н) заметно выше, по сравнению с (I—III). В ряду IV—VI частота колебаний у(Сг'-О) на 100 -г- 150 см-1 меньше в структуре VI, по сравнению с IV и V, а длина связи Я(Сг’-О) на
0,05 А, соответственно, больше. В смешанных оксидах частота колебаний связи у(АГ-О) значительно меньше, чем в структурах (I—III) и (IV—VI), а длина связи Я(АГ-О) в среднем заметно больше. Следует отметить, что частота валентных колебаний связи у(О-Н) = 3890 см-1 в изолированной молекуле спирта в целом значительно больше соответствующей частоты в адсорбированной молекуле.
Расчет показал, что при адсорбции молекулы воды на поверхности А12Оэ (I—III), длина связи ЩМ’-О) в среднем на 0,03 А меньше, чем при адсорбции на смешанном оксиде Сг/А1203 (VII—IX), а частота колебаний связи у(М*-0), соответственно, больше на » 50 см-1. В структуре I для недиссоциированной адсорбции молекулы воды, как и в случае адсорбции молекулы аммиака и спирта, наблюдается значительное уменьшение частоты валентных колебаний у(О-Н) связи, ориентированной к соседнему центру, что можно объяснить образованием водородной связи атома Н с атомом О на соседнем центре. Для недиссоциативно адсорбированной молекулы воды в структуре (IV—VI), где активным поверхностным центром является атом хрома, частота деформационных колебаний у5 молекулы Н20 уменьшается примерно на 100 см-1, длина связи увеличивается « на 0,02 -н 0,04 А, а перенос заряда с молекулы Н20 на поверхность возрастает в 2 -г- 3 раза, и частота колебаний связи у(М’-О) возрастает приблизительно в 1,5 2 раза, по
сравнению со структурами (I—III) и (VII—IX), где поверхностный центр — атом алюминия.
Отметим также, что при переходе от АГ к Сг'-центру перенос заряда Ац с адсорбированной молекулы спирта возрастает примерно в 3 раза, частота v(C-0) уменьшается, а длина связи Я(С-О) увеличивается. Таким образом, упрочнение связи адсорбата с поверхностью сопровождается ослаблением химических связей в молекуле адсорбата. Аналогичная картина имеет место в случае адсорбции воды на АГ и Сг*-центрах поверхности Сг/А1303 в структурах IX и X. Расчет теплоты Д(2 комплексообразования для структур IX и X показал, что в смешанном оксиде Сг/А1203 энергетически выгодной является хемосорбция на Сг’-центре для всех исследованных в данной работе молекул.
Подчеркнем также, что приведенные в данной работе расчеты подтверждают общепринятый вывод о том, что при хемосорбции химические связи ослабевают как в адсорбированной молекуле, так и между атомами поверхностного слоя (компенсационный механизм Хофмана [15]), что облегчает соответствующие элементарные процессы с участием поверхностных центров.
Summary
PARTICULARITIES OF INTERACTION OF ELECTRON-DONATING MOLECULES WITH A SURFACE OF CRYSTALLINE OXIDES a-Ai203, Cr203 AND Al/Cr203. MODEL QUANTUM CHEMICAL CALCULATIONS
VN. Perminov, A.O. Litinskii
Within the framework of model of a molecular cluster with the closure of uncompensated valences by hydrogen atoms and semiempirical calculated scheme MNDO-PM/3 in valence base with insert of 3¿/-orbitals of cromium atoms the electronic energetic and IR-spectroscopic characteristics of surface centers of crystals a-Al,03, Cr203 and Al/Cr203 with the incompletely coordinated atoms AT and Cr*
and chemadsorption complexes of NH3, H20, CH3OH molecules with these centers are calculated. The energetic barriers corresponding to transition between the nondissociative and dissociative adsorption forms are obtained. The electronic and geometric characteristics of the relevant transition states, regularities in changes of adsorption heat, process of surface dissociation (proton transition from one center on another) and characteristic vibration frequencies in investigated series are discussed.
Литература
1. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.488 с.
2. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 228 с.
3. Михейкин И.Д. Квантовохимические расчеты хемосорбции и поверхностных реакций: Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1982. 276 с.
4. Литинский А.О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: Дис.... д-ра хим. наук. М.: Изд-во МГУ, 1987. 251 с.
5. Knozinger Н., Ratnasamy Р. // Catal. Rev. Eng. Sci. 1978. V. 17. № 1. P. 31—70.
6. Эварестов P.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. 279 с.
7. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971. 234 с.
8. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.
9. Dewar M.J.S, Thiel W. //1. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899.
10. Stewart JJ.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209.
11. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 с.
12. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. 560 с.
13. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984.245 с.
14. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 514 с.
15. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир, 1990. 215 с.
