CC BY
59
2. Kell A. J., Donkers R. L., Workentin M. Core Size Effects on the Reactivity of Organic Substrates as Monolayers on Gold Nanoparticles // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 2. P. 735.
3. Connor E. E., Mwamuka J., Gole A., Murphy C. J., Wyatt M. D. Gold nanoparticles are taken up by human cells but do not cause acute cytotoxicity // Small. 2005. Vol. 1, № 1. P. 325 - 327.
4. Goodman C. M., McCusker C. D., Yilmaz T., Rotello V. M. Toxicity of gold nanoparticles functionalized with cationic and anionic side chains // Bioconjug Chem. 2004. Vol. 15, № 4. P. 897-900.
5. Moghimi S. M., Hunter A. C., Murray J. C. Nanomedicine : current status and future prospects // FASEB J. 2005. Vol. 19. P. 311-330.
6. Brayden D. J. Controlled release technologies for drug delivery // Drug Discov Today. 2003. Vol. 8, № 21. P. 976-978.
7. Seaton A. Nanotechnology and the occupational physician : introduction // Occupational Medicine. 2006. Vol. 56. P. 312-316.
8. Lam C. W., James J. T., McCluskey R., Hunter R. L. Pulmonary Toxicity of Single-Wall Carbon Nanotubes in Mice 7 and 90 Days after Intratracheal Instillation // Toxicol Sci. 2003. Vol. 77, № 1. P. 126-134.
УДК 539.193/.194;535/33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
П. М. Элькин, И. М. Уманский1, Е. А. Джалмухамбетова2
Саратовский государственный технический университет E-mail: [email protected]
Саратовский государственный социально-экономический университет 2Астраханский государственный университет
На основании модельных неэмпирических квантовых расчетов геометрической и электронной структуры ряда изомеров замещенных бензойной кислоты исследованы закономерности в поведении параметров адиабатического потенциала карбоксильного фрагмента.
Ключевые слова: бензойная кислота, адиабатический потенциал, межмолекулярное взаимодействие, колебательные спектры.
Modelling Calculations of Vibrational Spectra for Substituted Benzoic Acid
P. M. Elkin, I. M. Umansky, E. A. Djalmuhambetova
On the base of modeling calculations of geometric and electronic structure for substituted benzoic acid the parameters of adiabatic potential are investigated.
Key words: vibrational spectra, benzoic acid, adiabatic potential, intermolecular interection.
Введение
Производные бензойной кислоты известны как надежные индикаторы загрязнения окружающей среды отходами нефтепродуктов, ингредиенты при производстве пестицидов, фармакологических препаратов, красителей текстильных производств [1, 2].
Исследование структуры и спектров указанных представителей ароматических бензойных
кислот является одним из этапов изучения физико-химических свойств лигандов (бензойной и салициловой кислот) с металлами. Теоретической основой таких исследований стали неэмпирические методы квантовой механики молекулярных систем.
Замещенные бензойной кислоты, как и остальные представители класса карбоновых кислот, легко образуют димеры с сильными водородными связями. Межмолекулярное взаимодействие между мономерами проявляется в высокочастотном (2500-3500 см-1) диапазоне спектра. Спектр димеров в этой области имеет сложную структуру. Предлагаемая в периодической литературе теоретическая интерпретация полос противоречива. Достаточно сослаться на публикации [3-7]. Если следовать представленным в них результатам, то свойство характеристичности полос фундаментальных колебаний, имеющее место для карбоксильного фрагмента (КФ) в мономерах карбоновых кислот, кардинально нарушается при образовании димеров соединений. Отметим, что в указанный высокочастотный диапазон попадают полосы, связанные с валентными колебаниями связей СН бензольного остова и связей ОН КФ, обертоны деформационных колебаний указанных связей.
© Элькин П. М., Уманский И. М., Джалмухамбетова Е. А., 2012
При интерпретации колебательных спектров замещенных бензойной кислоты для корректировки результатов модельных расчетов в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний принято использовать процедуру масштабирования гармонического силового поля и частот [8]. Однако, как показано в работах [9,10], полученные при таком подходе результаты (для диапазона 2500-3500 см-1) существенно расходятся с данными, полученными при решении задачи в ангармоническом приближении. В публикациях [9,10] указаны причины такого расхождения и предложена методика оценки ангармонического сдвига полос. Методика апробирована на известных представителях класса карбоновых кислот [11,12], в числе которых бензойная и изоникоти-новая кислоты.
Цель данной публикации - оценка параметров адиабатического потенциала КФ для орто-, мета-, параизомеров [13] в различных замещенных бензойной кислоты, моделирование их колебательных спектров.
Математическая модель ангармонического
сдвига колебательных состояний
Для описания колебательных состояний воспользуемся известным соотношением
Еп = vs(ns + 1/2) + + 1/2)К + 1/2) (1)
как решением модельного уравнения для описания молекулярных колебаний в рамках адиабатической теории возмущения [14]:
2Н = vs(Ps2 + (0)гУ2 + ц1/4 Ра ц1/2 Рр ц1/4 + +1/3 FrstQ■QSQ +1/12 FrstuQ■QsQtQu. (2)
Выражения для ангармонических констант Хг предложены в публикациях [9,10]
ЗС* = 1/16^ - 5/48(^)2/ + Ш^Д1^ - V) --1/(2^ + ^) - 4/ Vr) (1-§8Г), (3)
Хг = 1/16Р881Г - 1/8(Fssr)2(1/(2vs - уг) +
+ 1/(2у8 + V)) (1-§8г) + 3/8(FSrt)2 (1/(у8 + Уг + ^) + + 1/(^ - Уг - у8) + 1/(у8 + vt - V +
+ 1/(Vt + Vr - vs))(1-§sr)(1-§st)(1-§rt)+
+ Ца^)2/(1/^8 + Vr)+ 1/(vs - ^))/2. (4)
В соотношениях (1)-(4) vs - частоты гармонических колебаний, см-1, п5 - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния; Ра = Ь(а; sr)Qs Рг; Ь(а; sr) - постоянные Кориоли-са; ^ - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми
смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры адиабатического потенциала молекулы).
Использование соотношений (3) и (4) предполагает наличие данных по ангармоническим (кубическим Frst и квартичным Fssrr ) силовым постоянным. Получить такие данные в рамках метода функционала плотности позволяет известная компьютерная технология «Gaussian» [15], возможности которой для построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений исследованы, к примеру, в публикации [16].
Обсуждение результатов модельных расчетов
колебательных состояний
Набор фундаментальных колебаний моно-замещенных бензойной кислоты (С6^СООНХ) можно разделить на две части. Первая часть относится к колебаниям бензольного остова (Cg^). Полученные результаты полностью согласуются с выводами монографии [13] относительно свойств характеристичности колебаний пара-, мета- и ортозамещенных бензола. Как показано в работе [17], выбор базиса квантового расчета влияет на предсказательные значения вычисленных в гармоническом приближении частот валентных и крутильных колебаний связи ОН КФ. Предпочтение здесь следует отдать базисам 6-311G**, 311+G**, 311+G** [15], использование которых позволяет достичь лучшего согласия модельных расчетов с имеющимися экспериментальными данными. Учет диффузионных параметров базиса (+,++) сдвигает лишь частоту крутильного колебания связи ОН в низкочастотную область спектра на величину ~ 30 см-1. Качественная оценка интенсивностей полос в спектрах ИК и КР сохраняется.
Результаты моделирования колебательных состояний КФ для хлор-, циано-, гидрокси- и карбоксизамещенных бензойной кислоты (базис 6-311+G**) представлены в табл. 1-6.
Характеристичным по частоте, форме колебаний и интенсивности в спектрах ИК и КР является валентное колебание связи ОН (Q0h), для которого практически отсутствует дублетное расщепление в дикарбоксибензолах. Характеристичным по частоте и интенсивности следует признать и колебание связи С=О (Qc=o). Для остальных колебаний положение полос и их интенсивность зависят (в разной степени) от взаимного расположения заместителя и КФ.
В паразамещенных бензойной кислоты влияние заместителя сказывается на положении полос,
интерпретированных как деформационное колебание валентного угла СОС (у0ео) карбоксильного фрагмента (диапазон значений 600-720 см-1). Значительно различаются оценки интенсивностей полос в ИК спектре. Остальные колебания можно считать характеристическими по частоте. Такой характер поведения фундаментальных частот по
сравнению с бензойной кислотой (Х=Н) связан с пространственной удаленностью заместителя от КФ (>7 А). Интенсивность полос определяется электронным строением заместителя. Идентификация изомеров гидрокси- (ОН) и карбокси-(СООН) паразамещенных бензойной кислоты затруднена (табл.1).
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента паразамещенных бензойной кислоты (С6H4COOH_X)
Таблица 1
х= V эксп V анг ИК КР V эксп V анг ИК КР
д0Н в0Н дС0
С1 3581 3771 3571 111 146 1358 1365 1345 136 24
СЫ - 3769 3580 107 174 1334 1378 1336 129 20
0Н_1 3570 3774 3584 91 152 1325 1370 1328 127 11
0Н_2 3570 3774 3584 92 152 - 1380 1338 147 18
С00Н_1 - 3768 3579 224 322 - 1365 1324 243 35
С00Н_2 - 3770 3580 224 323 - 1364 1324 240 32
х= дС=0 д С0,в0Н
С1 1698 1786 1753 418 147 1095 1102 1075 222 12
СЫ 1710 1808 1747 331 93 - 1110 1079 133 2.8
0Н_1 1775 1797 1737 357 88 - 1100 1070 132 1.1
0Н_2 - 1796 1735 355 83 - 1106 1075 192 2.1
С00Н_1 - 1789 1727 800 260 - 1104 1073 359 12
С00Н_2 - 1790 1730 774 264 - 1103 1072 336 7.2
х= ^0С0 РОН
С1 - 677 668 14 0.7 549 577 571 59 3.1
СЫ 691 705 687 41 1.3 588 605 591 28 3.2
0Н_1 630 603 589 58 0.5 560 591 577 49 6.9
0Н_2 - 602 588 62 0.4 - 572 578 48 7.1
- 720 701 102 0 - 591 577 134 00
С00Н 1
- 646 630 0 7.5 - 570 557 0 5.5
- 719 701 92 1.6 - 589 575 134 0.2
С00Н 2
- 646 630 0.7 8.6 - 570 557 0 5.4
Примечание. Частоты колебаний приведены в см-1, интенсивности в спектрах ИК -в км/моль, в спектрах КР - в А4/ а.е.м.
В метазамещенных бензойной кислоты возможны два изомера для заместителей Х=С1, CN (табл. 2), четыре изомера, если Х=ОН (табл. 3), три изомера для Х=СООН (табл. 4).
Согласно данным, приведенным в табл. 2, для таких заместителей, как С1 и СЫ, спектральная идентификация изомеров в пара- и ортоположениях затруднена, что связано опять же с удаленностью атомов заместителя Х от атомов карбоксильного фрагмента (>5 А для метазамещения и 3.9 А для паразамещения).
Затруднена спектральная идентификация изомеров метагидроксизамещенной бензойной кислоты (см. табл. 3). Частотный сдвиг, согласно модельным расчетам, не превышает величины ~ 20 см-1, качественная оценка интенсивностей сохраняется. Расстояние между атомом водорода гидроксильного фрагмента и атомами кислорода карбоксильного фрагмента превышает величину в 4.7 А.
Для изомеров метадикарбоксибензола (см. табл. 4) имеет место дублетное расщепление по-
Таблица 2
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента мета- и ортозамещенных бензойной кислоты
(c6н4cooн_x. x=a, CN)
Форма колебаний Х= Метазамещение Ортозамещение
V анг Изомер 1 Изомер 2 V анг Изомер 1 Изомер 2
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
0он С1 3742 3556 64 166 65 175 3725 3539 55 164 65 152
CN 3770 3581 103 157 104 167 3766 3577 104 144 104 147
С1 1808 1747 333 57 310 55 1788 1728 344 41 298 52
°:=о CN 1810 1749 333 54 296 54 1799 1768 316 51 254 45
Рон» С1 1383 1341 105 8.8 89 7.6 1396 1353 87 10 57 6.5
CN 1381 1339 128 16 95 14 1381 1340 124 13 95 9.9
QC0, С1 1096 1066 98 1.7 19 7.2 1126 1095 96 0.5 68 2.9
Рон CN 1098 1088 99 1.2 52 2.8 1137 1105 119 1.3 85 0.9
а 647 631 41.8 0.1 46 2.4 642 627 41 3.4 45 0.2
Уого CN 652 636 42 0.2 52 2.4 642 627 39 2.7 40 0.2
а 627 612 104 6.1 108 5.5 631 616 57 6.7 76 7.4
РОН CN 623 608 91 6.4 89 7.8 595 581 72 5.1 57 4.2
Таблица 3
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента метагидроксизамещенной бензойной кислоты
Форма колебаний Изомер 1 Изомер 2 Изомер 3 Изомер 4
Vанг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР V анг ИК КР
Чощ 3638 63 123 3636 59 101 3635 61 99 3637 63 122
Qон 3583 88 154 3582 88 151 3581 90 153 3581 88 155
°:=о 1742 308 57 1743 318 59 1738 316 59 1743 314 56
о и К о и 1337 131 16 1336 123 19 1340 109 14 1335 172 13
оАРон 1321 21 0.6 1324 28 2.1 1325 38 1.8 1321 14 0.5
нн оо О £ 1251 51 17 1253 69 17 1249 83 14 1250 36 15
о и а 1058 87 1.1 1054 84 1.2 1084 99 0.7 1075 44 0.9
Рото’У 633 44 0.1 634 42 0.2 629 45 2.6 628 48 2.2
Кон 597 96 5.4 596 89 5.5 601 87 5.2 601 96 5.2
Х0Нн 326 108 3.1 349 109 2.5 356 112 2.5 326 107 3.1
Таблица 4
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента метадикарбоксибензола
Форма колебаний Тип сим Изомер 1 Тип сим Изомер 2 Изомер 3
V анг ИК КР V анг ИК КР ^нг ИК КР
%н А’ 3580 88 171 А1 3581 22 282 3582 83 190
%н А’ 3580 128 127 В2 3581 193 22 3582 132 99
°:=о А’ 1730 343 98 А1 1739 697 124 1732 119 174
Qс=о А’ 1727 434 83 В2 1728 16 49 1725 712 12
о и а к о и А’ 1334 67 24 А1 1327 3.4 24 1339 199 24
о и а к о и А’ 1315 78 5.1 В2 1318 86 1.5 1317 61 0.1
^о’РтоН’ А’ 1092 112 0.4 А1 1089 0.1 1.6 1107 125 0.5
о с о о о н А’ 1063 131 1.2 А1 1077 46 1.5 1059 232 1.1
Уого А’ 629 51 0.6 А1 626 1.5 4.6 630 42 1.1
УоТО А’ 626 71 2.7 В2 627 132 0.6 629 57 0.1
рон,рго А” 729 154 0.1 В1 728 152 0.1 730 154 0.2
рон А” 577 0.7 3.3 А2 579 0 4.1 576 0 2.6
рон А” 555 164 1.1 В1 552 170 0.5 555 160 1.8
лосы, интерпретируемой как деформационное колебание валентного угла всон КФ(~20 см-1). Существенно различаются значения интенсивностей в ИК спектре изомеров для этой полосы. Возможна идентификация изомера по интенсивности полосы, интерпретированной как валентное колебание связи С=О.
Изомеры ортогидроксизамещенной бензойной кислоты (табл. 5) можно идентифицировать как по положению полос (Д ~ 50 см-1), интерпретированных как деформационное колебание валентного угла всон и валентное колебание связи СО КФ, так и по интенсивностям в спектрах ИК
и КР. Изомеры 2 и 3 легко идентифицируются по полосе, интерпретируемой как валентное колебание связи ОН гидроксильного фрагмента (Яо^). Сдвиг этой полосы в низкочастотную область на величину ~ 120 см-1 для изомера 2 и ~300 см-1 для изомера 3 связан с наличием внутримолекулярного взаимодействия между атомом кислорода связей С=О и СО соответственно карбоксильной группы и атомом водорода гидроксильного фрагмента (Яон~ 1.75 А). Есть основание полагать, что механизмом такого взаимодействия является внутримолекулярная водородная связь.
Таблица 5
Интерпретация колебаний карбоксильного фрагмента ортогидроксизамещенной бензойной кислоты
Форма колебаний Изомер 1 Изомер 2 Изомер 3 Изомер 4
^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР
3627 61 114 3507 286 91 3188 306 65 3623 58 123
°он 3569 76 158 3581 76 142 3570 106 144 3588 85 148
°с=о 1721 356 44 1750 391 61 1683 392 57 1749 362 61
всон 1341 85 7.5 1371 44 5.4 1393 169 16 1331 89 4.1
н О и 1324 49 2.1 1315 41 8.9 1358 76 6.7 1319 35 4.9
Чсо^ 1246 47 9.9 1240 125 3.2 1267 61 2.1 1260 22 6.6
о с о 1102 182 1.4 1054 97 8.6 1064 59 1.3 1114 97 0.1
Росо,У 627 45 2.7 622 41 2.3 639 52 0.4 631 44 0.1
хсо,Х 586 64 6.5 547 152 5.7 573 81 6.4 572 82 7.0
Представляются интересными результаты моделирования адиабатического потенциала ортодикарбоксибензола (табл. 6). Крутильные низкочастотные колебания карбоксильных фрагментов воспроизводятся лишь для исходной неплоской конфигурации соединения (угол между плоскостями карбоксильных фрагментов ~53°, угол между карбоксильным фрагментом и пло-
скостью бензольного кольца ~ 38°). Оптимизация геометрии указывает на наличие одного изомера симметрии С2. Дублетное расщепление существенно лишь для полосы, интерпретированной как валентное колебание связи СО. Для диапазона ниже 1700 см-1 в спектре ИК наиболее интенсивны антисимметричные колебания, в спектре КР - симметричные.
Таблица 6
Интерпретация колебательных состояний ортодикарбоксибензола
Форма колебаний V эксп [18] V анг ИК КР V эксп [18] V- V анг ИК КР
Тип симметрии А Тип симметрии В
%н 3570 3761 3573 98 198 - 3761 3572 88 110
°с=о 1760 1814 1753 358 68 - 1794 1734 310 28
всон 1325 1363 1322 69 11 1306 1359 1318 126 3.1
°со,Рсон 1070 1114 1082 23 2.8 1051 1065 1036 202 0.4
Уосо 630 641 625 25 2.9 - 639 624 65 0.5
рон 570 598 584 24 2.1 - 602 588 116 2.3
Заключение
Представленные результаты модельных расчетов колебательных состояний монозамещенных бензойной кислоты с различными электроно-донорными свойствами заместителя, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными позволяют утверждать, что в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP можно осуществлять достоверные предсказательные расчеты электронной структуры исследуемого класса соединений и использовать их для построения структурно-динамических моделей.
Список литературы
1. Mukherjeea V., Singha N. P., Yadavb R. A. Experimental and calculation aspects of vibrational spectra and optimized geometry of 2,3,4-tri-fluoro-benzoic acid dimer // Spectrochimica Acta Part A : Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. Vol. 74, № 5. P. 1107-1114.
2. Mukherjeea V., Singha N. P., Yadavb R. A. FTIR and Raman spectra and optimized geometry of 2,3,6-tri-fluorobenzoic acid dimmer : A DFT and SQMFF study // Spectrochimica Acta. 2010. Vol. 77A, № 4. P. 787-794.
3. Florio G. M., Zwier T. S., Myshakin E. M., Jordan K. D., Sibert E. L. Theoretical modeling of the OH stretch infrared spectrum of carboxlilic acid dimmers on first-principles anharmonic coupling // J. Chem. Physic. 2003. Vol. 118, №. 4. P. 1735-1746.
4. Antony J., Helden G., Meijer G., Schmidt B. Anharmonic midinfrared vibrational spectra of benzoic acid monomer and dimmer // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, 014305. P. 1-11.
5. Matanovic L. Theoretical modeling of formic acid dimer infrared spectrum. Shaping the O-H stretch bond // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 338. P. 121-126.
6. Olbert-MajratA. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices // Chem. Phys. Letters. 2009. Vol. 468. P. 176-183.
7. Durlak P. Can-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic
acid monomers and cyclic dimers // Chem. Phys. Letters. 2009. Vol. 477. P. 249-264.
8. Краснощеков С. В., Степанов Н. Ф. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 4. C. 680-689.
9. Эрман Е. А., Элькин М. Д., Джалмухамбетова Е. А. Модельные оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах димеров карбоновых кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2010. № 4(12). C. 53-58.
10. Элькин М.Д., Пулин В. Ф., Осин А. Б. Математические модели в молекулярном моделироваии // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2010. № 4(49). C. 36-39.
11. Элькин М. Д., Шальнова Т. А., Пулин В. Ф. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот // Вестн Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 1(37). С. 109-114.
12. Элькин М. Д., Нуралиева Д. М., Гордеев И. И. Структурно-динамические модели димеров бензойной и изоникотиновой кислот // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2011. № 1(13). C. 35-42.
13. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М. : Наука, 1970. 550 с.
14. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G. Anharmonic force constants calculation // J. Mol. Phys. 1972. Vol. 21, № 6. P. 1265-1290.
15. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Caus-sian 03, Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburg PA, 2003.
16. Эрман Е. А., Элькин П. М., Гречухина О. Н. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели кислородосодержащих соединений // Вестн Сарат. гос. техн. ун-та. 2009. № 2(39). C. 108-114.
17. Эрман Е. А., Элькин М. Д., Гречухина О. Н., Лихтер А. М. Моделирование структуры и спектров замещенных бензойной кислоты // Естественные науки. 2011. № 1(34). С. 206-212.
18. Sanchez E., Nariez J. L., MartinezF Vibrational spectra of some o-substituted benzoic acid derivatives // J. Mol. Structure. 1986. Vol. 142. P. 45-48.
