CC BY
20
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
УДК 546(06) DOI: 10.17213/1560-3644-2021-2-102-109
МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ИЗОПОЛИВАНАДАТОМОЛИБДАТОВ НА ОСНОВЕ рН-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
© 2021 г. О.И. Сазонова, Н.Д. Яценко, Р.В. Саванчук
Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова, г. Шахты, Россия
MODELING OF COMPOSITION AND PROPERTIES ISOPOLIVANADATOMOLYBDATES BASED ON pH-POTENTIOMETRIC STUDIES
O.I. Sazonova, N.D. Yatsenko, R.V. Savanchuk
Road Shakhtinsky Institute (branch) SRRSPU (NPI), Shakhty, Russia
Сазонова Ольга Ивановна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, Россия. Е-mail: [email protected]
Яценко Наталья Дмитриевна - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, Россия.
Саванчук Римма Васильевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, Россия. E-mail: [email protected]
Sazonova Ol'ga I. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Head Department «Materials, Technology and Technical Regulations for Road Construction», Road Shakhtinsky Institute (branch) SRSPU (NPI), Shakhty, Russia.
Yatsenko Natalia D. - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head Department «Materials, Technology and Technical Regulations for Road Construction», Road Shakhtinsky Institute (branch) SRSPU (NPI), Shakhty, Russia.
Savanchuk Rimma V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Materials, Technology and Technical Regulations for Road Construction», Road Shakhtinsky Institute (branch) SRSPU (NPI), Shakhty, Russia. E-mail: [email protected]
В работе исследовано состояние ионов ванадатомолибдатов в водном растворе и рассчитаны концентрационные константы образования смешанных изополианионов. Изучение состояния анионов проводили путем математического моделирования при помощи программы CLINP, используя результаты рН-потенциометрического титрования в системе VO43--МоО42--H+-H2O при соотношениях V:Mo=1:5, 2:4, 3:3, 4:2 и 5:1 в интервале концентраций 10-3 - 10-2 моль/л. Оказалось, что состав изополиванада-томолибдатов зависит от концентрации раствора, соотношения между молибденом (VI) и ванадием (V) и не зависит от ионной силы. Также показано, что изополианионы смешанного состава Н^Мо^О^^2^-^- (x=1 - 5, а=1 - 7) образуются не из мономерных форм, а из полимерных форм ванадия (V) - HV2Og^, V2O74-, V3Ow^, V4Oj3б-, HV4Oi23- и протонированной формы молибдена (VI) - НМо04-.
Ключевые слова: изополианионы; математическое моделирование; ванадаты; молибдаты; изополиванадатомо-либдаты; рН-потенциометрическое титрование.
We have investigated the state of the ions in the aqueous solution of molybdovanadate and calculated concentration constants of the mixed isopoly-anions. The study of the anionic state in the system VO43--МоО42--H+-H2O in the ratio V:Mo=1:5, 2:4, 3:3, 4:2 and 5:1 in the range 10-3 - 10-2 mol/l was carried out by mathematical modeling by the program CLINP, using the results of the pH-potentiometric titration. It was found that the composition of isopoly-molybdovanadate depends on the solution concentration, the ratio between the molybdenum (VI) and the vanadium (V) and doesn't depends on ionic strength. It is also shown that the mixed isopoly-anions, which have composition НаУхМоб-х019((2+:^Х)-аа)' (x=1 - 5, а=1 - 7), are not formed from monomeric forms, but from polymeric forms of vanadium (V) - HV2O8^, V2O74-, V3O105-, V4O13б-, HV4O123- and the protonatedforms of molybdenum (VI) - НМо04-.
Keywords: isopoly-anions; mathematical modeling; vanadate; molybdate; isopoly-vanadatomolybdate; pH-potentiometric titration.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
Введение и теоретическая часть
Известно, что все изополианионы ванада-томолибдатов, которые можно охарактеризовать, имеют строение или плотно упакованного типа Линдквиста МбО19, или гетерополианионов типа Кеггина ММ12О40 [1 - 3]. Применение изо- и ге-терополисоединений ^-элементов V - VI групп основано на их окислительно-восстановительных свойствах, больших молярных массах, а также на больших зарядах анионов. В аналитической химии их применяют как основу для гравиметрического и калориметрического методов анализа по определению различных элементов; в биохимии как осадитель протеинов, алкалоидов и пуринов, радиоактивных актинидов; в качестве красителей в электронной спектроскопии; в производстве красок и цветных лаков [1, 2]. Известны препараты против СПИДа и рака [4 - 7], которые содержат данные полианионы. Такие соединения имеют уникальную структуру и физико-химические свойства, поэтому находят широкое применение в качестве катализаторов органического синтеза, в качестве ингибиторов пламени и поглотителей дыма, а также ингибиторов коррозии [1, 3, 8].
Анализ литературных данных показал, что о смешанных ванадатомолибдатах шестого ряда На^Моб-*019((2+х)-а)-(х = 1 - 5, а = 1 - 7) практически ничего неизвестно. Известно лишь о синтезе гетерополисоединений молибдена шестого и двенадцатого ряда с такими металлами как галлий, алюминий, хром и т.д. [9 - 12]. Поэтому исследования состояния изополианионов этих соединений в растворах является весьма актуальным.
Подобные исследования проводились в водных растворах полиоксометаллатов тех же групп, например в растворах ванадатовольфра-матов при соотношениях V:W=1:2, 2:4, 1:5 [1, 2, 13 - 19]. В последние годы изучались равновесия изополиванадатовольфраматов шестого ряда при ^ : Сw = 3:3, 4:2 [20, 21] и изополини-обовольфраматов с различными соотношениями между Сш и Сw [22 - 24]. С помощью методов рН-потенциометрического титрования и математического моделирования установлено существование в растворах изополикомплексов ванадия с вольфрамом и ниобия с вольфрамом б-го ряда и подтверждено синтезом солей с анионами ГУЖ«019](2+х:-, где X = 3 и [МЬЖ«019](2+х)- с х = 1, 3, 4. Кроме изучения ионных равновесий, проводился расчет термодинамических характеристик некоторых изо- и гетерополикомплексов вольфрама [25, 2б], которые по своему составу и поликонденсации в растворах очень похожи на
TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
соединения молибдена и координируются в структуре аналогичным образом. Изучение процессов комплексообразования в системах при соотношениях Су:Сш=3:3 и С;ыъ:Сш=1:5, 3:3 и 4:2 показало, что в растворах идет образование изо-поликомплексов с заданным стехиометрическим соотношением исходных компонентов [20 - 26], то есть можно предполагать аналогичную ситуацию при поликонденсации и в растворах ванада-томолибдатов при различном соотношении ванадия и молибдена и образование аналогичных комплексов состава [VxMo6--xOi9](2+x)-(x = 1 - 5), а также их протонированных форм, сохраняющих заданное соотношение между исходными компонентами.
Поэтому целью работы было с помощью методов рН-потенциометрического титрования и математического моделирования изучить водные растворы ванадатомолибдатов на предмет существования в данных растворах изополиком-плексов ванадия с молибденом состава [VxMo6-xOi9](2+x)-(x = 1 - 5) для создания методик целенаправленного синтеза этих соединений в виде кристаллических солей в исследуемых интервалах кислотности среды.
Результаты экспериментальных исследований
Эксперимент в системе VO43-МоО42--H+-H2O при соотношениях V:Mo = 1:5, 2:4, 3:3, 4:2 и 5:1 в интервале концентраций 10-3 - 10-2 моль/л проводили путем математического моделирования при помощи программы CLINP [27], пользуясь результатами рН-потенциометрического титрования. Для исследования использовали рН-метр рН-150МИ (рН = ± 0,15 единиц) со стеклянными электродами, которые были отградуированы по стандартным буферным растворам (рН = 4,1 - 9,18) при температуре 25 ± 0,1 °С. В растворах поддерживали постоянную ионную силу добавлением рассчитанного количества нитрата натрия до соответствующей концентрации.
Экспериментальные данные для исследуемой системы представлены на рис. 1, а, б.
Количество введенных молибдена (VI) и ванадия (V) контролировали с помощью методов химического анализа. Для этого использовали водные растворы N3VO4 (х.ч.), Na2MoO4-2H2O (ч.д.а.), HNO3 (х.ч.), NaNO3 (х.ч.), которые готовили на дистиллированной воде, очищенной от СО2 по ГОСТ 4517-87. Точные концентрации растворов устанавливали химическим анализом: содержание ванадия (V) - окислительно-восстановительным титрованием солью Мора (5 = ± 1 %),
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2021. No 2
азотной кислоты - титрованием навески буры (5 = ± 0,8 %). Содержание молибдена устанавливали гравиметрически (гравиметрическая форма РЬМо04 (5 = ± 0,5)).
—РЕВЕШЬВС
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Z а
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Z б
Рис. 1. Кривые рН-потенциометрического титрования при
различных соотношениях компонентов V: Mo (1 - V : Мо = 1: 5; 2 - V : Мо = 2:4; 3 - V : Мо = 3:3; 4 - V: Мо = 4: 2 и 5 - V: Мо = 5:1) и концентрациях раствора: а - ^+ыо=10-3 моль/л; б - ^+ыо=10-2 моль/л (точки - эксперимент, кривая - расчет) / Fig. 1. Curves of pH-potentiometric titration at various ratios of components V:Mo (1 - V:Mo=1:5; 2 - V: Mo=2:4; 3 - V: Mo=3: 3; 4 - V: Mo=4:2 and 5 - V: Mo=5:1) and solution concentrations: a - Cv+Mo= 10-3 mol/l; б - Cv + Mo= 10-2 mol /1 (points - experiment, curve - calculation)
Количество кислоты, которое добавляли при титровании, отвечало величине Z=Ch+/Cx (где Ch+ - общая концентрация Н+ в растворе, а Cx- концентрация компонентов V+Мо) с шагом AZ = 0,05 и интервалом Z = 0 - 3,00. Ионное произведение воды рассчитывали по формуле Kw=Kw°/f±2, где Kw0=10-14, f - средний коэффициент активности ионов водорода с учетом ионной силы раствора, которая задается фоновым электролитом, и рассчитанный по уравнению Дебая-Хюккеля. Достоверность расчетов при математическом моделировании оценивалась значениями ДрН = ДрНтеор - ЛрНэксп (АрН < 0,15) и величинами остаточных дисперсий.
Присутствие на кривых титрования скачков связано с наличием нескольких зон поликонденсации в растворах. Процесс может проходить
как с образованием индивидуальных изополимо-либдатов и изополиванадатов, так и с возможностью образования смешанных изополиванадато-молибдатов общей формулы НаУхМоб-х019((2+х)-а)-(х = 1 - 5, а = 1 - 7). При математическом моделировании процессов, протекающих в растворах, базировались на результатах, которые получили ранее для индивидуальных ванадатных, молибдат-ных и смешанных ванадатовольфраматных растворов [1 - 3, 20, 21, 28, 29].
Для изучения состояния полианионов в водных растворах были рассмотрены возможные реакции их образования из исходных ионов У043- и М0О42-, рассчитаны их теоретические кислотности, а начальные значения констант образования предложены на основании литературных данных. Математическое моделирование в смешанных растворах и последующие расчеты проводили по следующим схемам гипотетических реакций в исследуемом диапазоне кислотности среды Z = 0 - 3,00:
У043-^У043-, Г1=[У043-]/[У043-]=1; Н+^Н+, К2 =[Н+]/[Н+]=1; №0^Н++0Н-
Кз= [Н+][0Н-]=Ы/±2= 10-14//±2= 1,7-10-14;
2У043-+Н+^НУ2085- ^=0,50), К4= [НУ2085-]/([У043-] 2[Н+])=1,1^1021;
У043-+Н+^ НУ042- (Ъ= 1,00), К5=[НУ042-]/([У043-] • [Н+] )=8,91012;
2У043-+2Н+^У2074-+Н20 ^=1,00), Кб=[У2074-]/([У043-]2^[Н+]2)=3,9^1029;
3У043-+4Н+^Уз0ю5-+2Н20 ^=1,33), К7=[У30ю5-]/([У043-]3^[Н+]4)=1,2^1055;
4У043-+бН+^У4013б-+3Н20 (Z= 1,50), К8=[УЮ13б-]/([У043-]4-[Н+]б)=9,3-1079;
3У043-+бН+^У3093-+3Н20 (Z=2,00), К9=[У3093-]/([У043-]3^[Н+]б)=5,5^10б7;
У043-+2Н+^Н2У0417 = 2,00), Кю=[Н2У04-]/([У043-] • [Н+] 2)=4,2^1020;
10У043-+24Н+^Ую028б-+12Н20 (Z=2,40), К11=[Ую028б-]/([У043-]10-[Н+]24)=2-10255;
Мо042-^ Мо042-,
К12 =[Мо042-]/[Мо042-]=1;
4Мо042-+4Н+^Мо40144-+2Н20 (Z= 1,00), К13=[Мо40144-]/([Мо042-]4^[Н+]4)=2,0^1027;
7Мо042-+9Н+ ^ НМо70245- + 4Н20 ^=1,29), К14 = [НМо70245-]/([Мо042-]7^[Н+]9) = 2^10б1;
8Мо042-+12Н+ ^ Мо802б4-+бН20 (Z=1,50), К15 = [Мо802б4-]/([Мо042-]8^[Н+]12) = 2^1071;
8Мо042-+ 15Н+ ^ Н3Мо802б- + бН20 (Z=1,88), К1б = [Н3Мо802б-]/([Мо042-]8-[Н+]15)=Ы085;
Мо042-+4Н+ ^ Мо022++ 2Н20 ^=4,00), К17 = [Мо022+]/([Мо042-]^[Н+]4)=1^1013;
10Н++хУ043-+(б-х)Мо042-^УхМоб-х019(2+х)-+5Н20 (х =1-5), К18 =[УхМоб-х019(2+х)-]/([У043-]х^[Мо042-]б-х^[Н+]10).
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2021. No 2
В моделях были использованы только индивидуальные изополианионы ванадия (V) и молибдена (VI), состав и области существования которых в водном растворе уточнены ранее [28, 29]. Были использованы различные варианты возможных равновесий, которые позволили после выбраковки моделей представить полную картину состояния ионов в данных растворах. Выбраковка моделей проходила до тех пор, пока расчетные кривые не совпали с экспериментальными точками в пределах ДрН < 0,15. Результаты моделирования можно представить в виде кривых распределения доли ионов в растворах от кислотности среды. Пример таких кривых распределения представлен на рис. 2 для результатов моделирования в растворах при V:Мо=4:2.
n, % 60
50
40
30
20
10
0
n, % 70
60 50 40 30 20 10 0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Z а
\' 1 4 / \ 1 8
2, Д-- ¿-<3 \ 5 7 , у у ,9
->v 6
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Z б
Рис. 2. Зависимость доли анионных форм при V:Mo=4:2 от Z при следующих концентрациях: а - Су+ыо=10-3 моль/л: 1 - VO43-; 2 - M0O42-; 3 - НМоО4-; 4 - HV2O85-; 5 - V3O105-;
6 - V4M02O196-; 7 - HV4M02O195-; 8 - H3V4M02O193-; 9 - МоО22+; 10 - HV4O123-; б - Су+ыо=10-2 моль/л: 1 - VO43-; 2 - M0O42-; 3 - V3O105-; 4 - НМоО4-; 5 - V4M02O196-; 6 - H2V4M02O194-; 7 - H5V4M02O19-; 8 - MoO22+; 9 - HV4O123- / Fig. 2. Dependence of the fraction of anionic
forms at V:Mo=4:2 on Z at the following concentrations: a - Cv+mo=10-3 mol/l: 1 - VO43-; 2 - MoO42-; 3 - НМоО4-; 4 - HV2O85-; 5 - V3O105-; 6 - V4Mo2Oi96-; 7 - HV4Mo2Oi95-; 8 - H3V4Mo2Oi93-; 9 - МоО22+; 10 - HV4O123-; б - Cv+ыоИО-2 mol/l: 1 - VO43-; 2 - MoO42-; 3 - V3O105-; 4 - НМоО4-; 5 - V4Mo2Oi96-; 6 - H2V4Mo2Oi94-; 7 - H5V4Mo2Oi9-; 8 - MoO22+; 9 - HV4O123-
После моделирования экспериментальных данных в смешанном растворе с соотношением V:Mo = 4:2 оказалось, что при С = 10-3 моль/л и С = 10-2 моль/л образование смешанного комплекса V4Mo2Оl92- идет через образование одинаковых в обоих случаях полиформ ванадия (V) и молибдена (VI) - НМоО4- и VзOlo5-.
Результаты моделирования в растворах ванадатомолибдатов при V:Мо = 4:2 можно также представить более компактным способом в виде следующих схем для С = 10-3 моль/л и С = 10-2 моль/л соответственно:
МоОд2-».НМоО,
VO4
►v,o„
>
V4Mo20196-+-H2V4Mo20194-
г»-МоО
H5V4M02O19-J
U-HV4O
4О12
Рассчитанные в результате математического моделирования концентрационные константы образования изополианионов в данных системах приведены в табл. 1 и 2.
Достоверность полученных данных подтверждается значениями величин среднеквадрати-ческих отклонений логарифмов констант (в табл. 1 и 2 указаны в скобках), значением остаточной дисперсии (для С = 10-3 моль/л и соответствующих соотношений для ШУхМоб-х019((2+х)-а:-х =1 - 5 - 0,73; 0,19; 0,81; 0,74; 0,79, а для С = 10-2 моль/л - 0,65; 0,47; 0,40; 0,51; 0,81), а также оценкам разницы между рассчитанными и измеренными значениями рН менее 0,15 единиц.
После моделирования по экспериментальным данным в смешанном растворе с соотношением V:Mo = 2:4 оказалось, что процесс образования смешанных комплексов ванадия (V) и молибдена (VI) также идет через образование гидродиполиванадат-иона или триванадат-иона и протонированной формы ортомолибдат-иона.
Так при С = 10-3 моль/л и С = 10-2 моль/л можно предложить следующие схемы поликонденсации ионов в растворах соответственно:
МоО42-
VO4
► НМоО4- — -►HV2O85-
►V,O„
*V2Mo4O194-».H2V2Mo4O192-
МоО42-».НМоО4-►V,O75-
►V,O„
►V2M04O194->H2V2M04O192->H3V2M04O19-HV4O,,3"_t I
4 12
МоО42-
H4V2Mo4O19
5
3
2+
3
0
5
VO43
5
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
Таблица 1 / Table 1
Логарифмы констант образования в смешанных растворах ванадия (V) и молибдена (VI) при С = 10-3 моль/л при разных соотношениях V:Mo* / Logarithms of the constants of formation in mixed solutions of vanadium and molybdenum at C = 10"3 mol/l at different ratios of V:Mo*
Ионная форма lg Ki (S)
V:Mo=1:5 x = 1 V:Mo=2:4 x = 2 V:Mo=3:3 x = 3 V:Mo 4:2 x = 4 V:Mo=5:1 x = 5
НМ0О4- 7,59 (0,03) 7,97 (0,08) 8,51 (0,04) 9,04 (0,10) 8,05 (0,80)
HV2O85- 11,23 (0,09) - 11,60 (0,10) 11,74 (0,17) 11,26 (0,50)
V2O74- - 19,42 (0,20) - - -
V3O105- - 40,23 (0,07) 37,79 (0,14) 39,72 (0,20) 40,81 (0,35)
МоО22+ - - 21,32 (0,46) 23,59 (1,61) -
V4O136- - - - - 60,20 (0,51)
HV4O123- - 71,69 (0,68) 69,90 (0,73) 71,26 (0,64) -
Vx^-^Ol^" - 80,30 (0,06) 87,08 (0,17) 95,17 (0,30) 99,00 (0,69)
НУ*Мо6-*019(1+*)- 85,05 (0,64) - - 101,05 (0,22) 105,28 (0,55)
H2VJM06-*Ol9*- 90,30 (0,69) 92,49 (0,05) 97,20 (0,17) - -
НзУ1Мо6-*019|>:+1)- 93,15 (0,47) - - 111,08 (0,28) 117,64 (0,71)
H4VIM06-;cOl9l>:+2)- - - 106,06 (0,20) - -
H5VIM06-;tOl9l>:+3)- - - - - 128,17 (0,79)
ШУ1Мо6-;с019|>:+5)- - - - - 138,63 (0,69)
*В скобках указаны величины среднеквадратичных отклонений логарифмов констант lg Ki.
Таблица 2 / Table 2
Логарифмы констант образования в смешанных растворах ванадия (V) и молибдена (VI) при С = 10-2 моль/л при разных соотношениях V:Mo* / Logarithms of the constants of formation in mixed solutions of vanadium and molybdenum at C = 10"2 mol/l at different ratios of V:Mo*
Ионная форма lg Ki (S)
V:Mo=1:5 x = 1 V:Mo=2:4 x = 2 V:Mo=3:3 x = 3 V:Mo=4:2 x = 4 V:Mo=5:1 x = 5
НМоО4- 8,01 (0,03) 8,78 (0,07) 8,55 (0,04) 8,43 (0,04) 9, 28 (0,09)
V2O74- - 19,91 (0,35) 20,36 (0,09) - -
V3O105- 41,12 (0,17) 38,29 (0,55) 39,24 (0,20) 41,02 (0,10) 40,97 (0,35)
МоО22+ 22,12 (0,56) - 24,77 (0,06) 25,83 (0,32) 24,91 (0,45)
HV4O123- 73,07 (0,69) 69,24 (0,78) 73,85 (0,37) 75,10 (0,19) 79,93 (0,37)
VxМ06-xOl9(2+x)- 70,97 (0,32) 79,74 (1,17) 88,21 (0,14) 94,54 (0,17) 100,35 (0,80)
НУхМо6-хО!9(1+х)- 75,03 (0,22) - - - -
H2VxМ06-xOl9X- - 90,68 (0,29) 99,37 (0,14) 106,10 (0,17) 112,92 (0,25)
HзVxМ06-xOl9(x+1)- - 95,33 (0,20) - - -
H4VxM06-xOl9(x+2)- - 97,81 (0,22) 108,63 (0,17) - -
H5VxM06-xOl9(x+3)- - - - 122,83 (0,20) -
*В скобках указаны величины среднеквадратичных отклонений логарифмов констант lg Ki.
В более концентрированном растворе идет более глубокая поликонденсация ванадия (У), а полимолибдат-ионы не образуются.
После моделирования экспериментальных данных в смешанном растворе с соотношением У:Мо=5:1 оказалось, что при С = 10-3 моль/л образование смешанного комплекса У5М0О192-идет через образование триполиванадат- или тетраполиванадат-иона и протонированной формы ортомолибдат-иона. Причем в дальнейшем смешанный анион У5М0О192- протонируется до образования незаряженного соединения. То есть,
при концентрации раствора С = 10 3 моль/л протекают следующие процессы:
МоО4
VO4
►НМоО4
>HV,0,
1 * 3
►V5Mo0197-».HV5Mo0196
■+■ H3V5Mo019
5 2
H5V5Mo0192-H7V5Mo019
А при C = 10-2 моль/л после образования смешанного комплекса V5M0O192- из триполива-надат-иона и гидроортомолибдат-иона, протони-
3
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE.
2021. No 2
рование происходит не до конца. При кислотности раствора более 2,5 комплекс распадается на тетраметаванадат-ион и катион молибдена, что соответствует состоянию ионов при этой кислотности и концентрации по литературным данным:
МоО4 ТО,
■ ИМоО4
----7 5 ГМоО42+
и^4О123-
После моделирования экспериментальных данных в смешанном растворе с соотношением У:Мо=1:5 оказалось, что при С = 10-3 моль/л процесс образования смешанной формы НУМ05О192- сопровождается последующим ее протонированием и идет через образование гид-родиполиванадата и протонированной формы ортомолибдат-иона:
МоО4
ТО43-
►HMоО, ►HV2О8:
•HVMo-A,
►H-iYMo^i
А при С = 10-2 моль/л после образования гидродиполиванадат-иона и триванадат-иона, а также с участием ортомолибдат-иона идет процесс образования смешанного комплекса с заданным соотношением, который в дальнейшем также протонируется:
МоО4
ТО4
r^HV^
5- -»VMo5Оl93-►HVMo5Оl92--».H2VMo5О19-
и-УзОю5--^
После моделирования экспериментальных данных в смешанном растворе с соотношением У:Мо=3:3 оказалось, что и при С = 10-3 моль/л, и при С = 10-2 моль/л схемы поликонденсации ионов в растворе одинаковы, разница заключается лишь в количественном содержании компонентов раствора, а процесс образования смешанных форм анионов идет через образование три-ванадат-иона и протонированной формы ортомо-либдат-иона. Образующийся комплекс У3Мо3О195-в дальнейшем протонируется и при кислотности Z > 2,5 распадается на катион молибдена и тет-раметаванадат-ион.
MоО42-+.HMoО4--VО43- -».ИУ2О85--
5-И
►V3Mo;A9
1»-Н2У3Мо3О193-
„ - т-МоО42+ Н4У3Мо3О19-и 4
ЗДУ4О123-
Заключение
На основе анализа схем поликонденсации ионов при различных соотношениях и концентрациях раствора можно отметить, что в растворах с большим количеством ванадия (У) увеличивается степень поликонденсации его ионов. Также надо заметить, что предварительное исследование [28, 29] индивидуальных растворов
ванадия (V) и молибдена (VI) позволило спрогнозировать и смоделировать те ситуации, которые могут протекать в смешанных растворах. Показано, что изополианионы смешанного состава HV^-xO^^^ (х = 1 - 5, а = 1 - 7) образуются из полимерных форм ванадия (V) - HV2O85-, V2O74-, V3O105-, V4O136-, HV4O123- и протониро-ванной формы ортомолибдат-иона - НМой4-, сохраняя заданное соотношение между компонентами раствора V:Mo. Кроме этого, более устойчивыми оказались смешанные комплексы с меньшим значением х = 1 - 2, поскольку не происходит их разложения при высоких кислотно-стях среды, а состав и разнообразие полианионных форм зависит от концентрации раствора, соотношения между компонентами раствора и не зависит от ионной силы.
Литература
1. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы / пер. с англ.; под ред. Э.Н. Юрченко Новосибирск, 1990. 232 с.
2. Порай-Кошщ M.A., Aвтомян Л.О. Стереохимия изополи-и гетерополисоединений. Часть I. Изополисоединения // Итоги пауки и техники: Сер. Кристаллохимия. М., 1984. Т. 18. С. 3.
3. Вuкторов В.В. и др. Свойства ванадатов в водно-солевых системах и их практическое применение: учеб. пособие. Челябинск, 2015. 136с.
4. Hill CL., Weeks M.S., Schinazi R.F. Anti-HIV-1 Activity, Toxicity and Stability Studies of Representative Structural Families of Polyoxometalates // J. Med. Chem. 1990. Vol. 33. Pp. 2767.
5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. Polyoxometallates in Medicine // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, no 1. 327 p.
6. Withrow M., Weigold H., Pannecouque C. [et al.]. Potent Anti-HIV (Type 1 and Type 2) Activity of Polyoxometalates: Structire-Activity Relationship and Mechanism of Action // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43, no 5. 778 p.
7. Judd D.A., Nettles J.H, Nevin N. [et al.]. Polyoxometalate HIV-1 Protease Inhibitors. A New Mode of Protease Inhibition // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, no 5. 886 p.
8. Кожевнжов И.В. Топкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. 510 c.
9. Орештна AL., Казжв Г.З, Глазунова Т.Ю, Русаков AM. Синтез и исследование 9-молибдомангаттетрамина никеля состава [Ni(NH3)4]-H4[MnMo9O32]-6H2O // Журп. неорг. химии. 2008. Т. 53, № 2. 233 c.
10. Орештна AL., Казжв Г.З, S. Holguin Quinones, Глазунова Т.Ю, Тртольская ТЛ. Синтез и исследование гек-самолибденохромата (III) с никельаммиачным катионом состава [Ni(NH3)4]-H[CrMo6O18(OH)6]-10H2O // Журп. пеорг. химии. 2007. Т. 52, № 9. 1487 с.
11. Орештна A£., Казшв Г.З., Глазунова Т.Ю. Синтез и исследование кислых гексамолибденометаллатов (III) с никельаммиачным катионом // Журп. пеорг. химии. 2008. Т. 53, № 10. 1662 с.
12. Свuнаренко Т.Е., Вuшнuкuн AL, Тпмофеева М.Н. Синтез и физико-химическое исследование гетеропо-лианиона [PMon(TiO)O39]5" // Журп. пеорг. химии. 2008. Т. 53, № 9. 1457 с.
2
2
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
13. Flynn CM, Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. I. Vanadium (V) Complexes with the Constitution M6Ol9n- and V:W<1:2 // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, no. 11. 2524 p.
14. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. II. Products of Acidification of V2W4O194" // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, no. 12. 2745 p.
15. Flynn C.M., Pope M.T. Electron spin resonance spectrum and structure of the pentatungstovanadate (IV) anion, VW5O194- // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. 329 p.
16. Nishikawa K, Kobayashi A., Sasaki Y. Structure of Polyvan-adotungstates. I. The Crystal Structure of a-(C№H6)4V2W4Ol9 // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. Vol. 48, no. 3. 889 p.
17. Такежанова Д.Ф., Бегалиева Д.У, Ильясова А.К. и др. К изучению ванадовольфраматов лития, калия и рубидия // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. № 2. 335 c.
18. Ильясова А.К., Ахметова А.К., Омарова Н.Д. Исследование ванадовольфраматных растворов // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26, № 8. 2093 c.
19. Деркач Л.В., Аргентина М.Р., Максимовская Р.И. Условия получения и некоторые свойства вольфрам-ванадиевого комплекса VW5O193" // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33, № 1. 103 c.
20. Розанцев Г.М, Сазонова О.И. Состояние ионов и синтез изополисоединений из ванадато-вольфраматных растворов при V:W=3:3 // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 12. 2100 c.
21. Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Анионы изополиванадато-вольфраматов при соотношение V:W=4:2 в водных растворах и в кристаллических солях // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51, № 8. 1 c.
22. Розанцев Г.М, Вавилова СМ., Белоусова Е.Е. Изучение равновесий в водных растворах изополиниобовольф-
раматов б-го ряда с соотношением С№ : Сw = 1:5 // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52, № 9. 1577 с.
23. Розанцев Г.М, Вавилова С.М, Заславская Л.В. Процессы комплексообразования в системе №>б0198"-Мг042"-Н+-Н20 с соотношением СNb:Сw = 4:2 // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 3. 497 с.
24. Вавилова С.М, Крючков М.А., Игнатьева В.В., Белоусова Е.Е., Розанцев Г.М. Анализ состояния изополиниобо-вольфрамат-анионов (ЫЬ:Ш=3:3) и синтез их солей из водных растворов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2017. Т. 19, № 3. 341 с.
25. Пойманова Е.Ю., Розанцев Г.М, Белоусова Е.Е, Медведь А.О. Моделирование процессов образования изопо-ливольфрамат-анионов в подкисленных водно-органических растворах натрия вольфрамата // Вестн. Новгородского гос. ун-та. 2015. № б(89). 29 с.
26. Пойманова ЕЮ, Белоусова Е.Е., Кретова Е.А., Медведь А.О, Розанцев Г.М. Термодинамические и кинетические аспекты образования изополивольфрамат-анионов в водно-органических растворах // Вестн. ТвГУ. Серия «Химия». 201б. № 4. 1б8 с.
27. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков, 2000. 288 с.
28. Розанцев Г.М., Сазонова О.И, Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (У) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 12. 1992 с.
29. Сазонова О.И, Белоусова Е.Е, Розанцев Г.М, Щепина Н.Д. Некоторые уточнения состояния анионов Молибдена(У1) в подкисленных водных растворах // Научные труды ДонНТУ. Серия: Химия и химическая технология. 2012. Вып. 19 (119). 48 с.
References
1. Pop M.S. Heteropoly- and isopolyoxometals: Per. from English / Ed. Yurchenko E.N. Novosibirsk, 1990. 232 p.
2. Porai-Koshits M.A., Avtomyan L.O. Stereochemistry of isopoly and heteropoly compounds. Part I. Iso-polycompounds // Re-sults of Science and Technology: Ser. Crystal chemistry. M., 1984. Vol. 18. 3 p.
3. Viktorov V.V. [et al.]. Properties of vanadates in water-salt systems and their practical application: a tutorial. Chelyabinsk, 2015. 136 p.
4. Hill C.L., Weeks M.S., Schinazi R.F. Anti-HIV-1 Activity, Toxicity and Stability Studies of Representative Structural Families of Polyoxometalates // J. Med. Chem. 1990. Vol. 33. 2767 p.
5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. Polyoxometallates in Medicine // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, no. 1. 327 p.
6. Withrow M., Weigold H., Pannecouque C. [et al.]. Potent Anti-HIV (Type 1 and Type 2) Activity of Polyoxometalates: Structire-Activity Relationship and Mechanism of Action // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43, no. 5. 778 p.
7. Judd D. A., Nettles J. H., Nevin N. [et al.]. Polyoxometalate HIV-1 Protease Inhibitors. A New Mode of Protease Inhibition // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. No. 5. 886 p.
8. Kozhevnikov I.V. Fine organic synthesis using heteropoly compounds // Chemistry Uspekhi. 1993. Vol. 62, no. 5. 510 p.
9. Oreshkina A.V., Kaziev G.Z., Glazunova T.Yu., Rusakov A.Yu. Synthesis and study of 9-molybdomangattetramine nickel with the composition [Ni(NHs)4]^H4[MnMo9Os2]6H2O // J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53, no. 2. 233 p.
10. Oreshkina A.V., Kaziev G.Z., S. Holguin Quinones, Glazunova T.Yu., Tripolskaya T.A. Synthesis and study of hexamolyb-denochromate (III) with a nickel-ammonium cation of the composition [Ni(NH3)4]H[CrMoôOis(OH)6]^ IOH2O // J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52, no. 9. 1487 p.
11. Oreshkina A.V., Kaziev G.Z., Glazunova T.Yu. Synthesis and study of acidic hexamolybdenum metalates (III) with nickelammonium cation // J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53, no. 10. 1662 p.
12. Svinarenko T.E., Vishnikin A.B., Timofeeva M.N. Synthesis and physicochemical study of the heteropolyanion [PMoii(TiO)Os9]5- // J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53, no. 9. 1457 p.
13. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. I. Vanadium (V) Complexes with the Constitution MOin and V:W<1:2 // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, no. 11. 2524 p.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2021. No 2
14. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. II. Products of Acidification of V2W4O194- // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10. No. 12. 2745 p.
15. Flynn C.M., Pope M.T. Electron spin resonance spectrum and structure of the pentatungstovanadate (IV) anion, VW5O194' // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. 329 p.
16. Nishikawa K., Kobayashi A., Sasaki Y. Structure of Polyvanadotungstates. I. The Crystal Structure of a-(CN3Hô)4V2W4Oi9 // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. Vol. 48, no. 3. 889 p.
17. Takezhanova D.F., Begalieva D.U., Ilyasova A.K. [et al.]. On the study of vanadotungstates of lithium, potassium and rubidium // Dokl. Academy of Sciences of the USSR. 1974. Vol. 216, no. 2. 335 p.
18. Ilyasova A.K., Akhmetova A.K., Omarova N.D. Investigation of vanadotungstate solutions // J. Inorg. Chem. 1981. Vol. 26, no. 8. 2093 p.
19. Derkach L.V., Argentina M.R., Maksimovskaya R.I. Production conditions and some properties of the tungsten-vanadium complex VW5O193- // J. Inorg. Chem. 1988. Vol. 33, no. 1. 103 p.
20. Rozantsev G.M., Sazonova O.I. State of ions and synthesis of isopoly compounds from vanadate-tungstate solutions at V:W = 3:3 // J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50, no. 12. 2100 p.
21. Rozantsev G.M., Sazonova O.I. Anions of isopolyvanate tungstates at the ratio V:W = 4:2 in aqueous solutions and in crystalline salts // J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 51, no. 8. 1 p.
22. Rozantsev G.M., Vavilova S.M., Belousova E.E. Study of equilibria in aqueous solutions of isopoly niobotungstates of the 6th row with the ratio Cm:Cw = 1:5 // J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52, no. 9. 1577 p.
23. Rozantsev G.M., Vavilova S.M., Zaslavskaya L.V. Complexation processes in the system NbdO198'-WO42'-H+-H2O with the ratio Crn:Cw = 4:2 // J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55, no. 3. 497 p.
24. Vavilova S.M., Kryuchkov M.A., Ignatieva V.V., Belousova E.E., Rozantsev G.M. Analysis of the state of isopolyniobotung-state anions (Nb:W = 3: 3) and the synthesis of their salts from aqueous solutions // Condensed media and interphase boundaries. 2017. Vol. 19, no. 3. 341 p.
25. Poimanova E.Yu., Rozantsev G.M., Belousova E.E., Medved A.O. Modeling of the formation processes of isopolytungstate anions in acidified aqueous-organic solutions of sodium tungstate // Bulletin of the Novgorod State. un-that. 2015. No. 6 (89). 29 p.
26. Poimanova E.Yu., Belousova E.E., Kretova E.A., Medved A.O., Rozantsev G.M. Thermodynamic and kinetic aspects of the formation of isopolytungstate anions in aqueous organic solutions // Vestnik TVGU. Chemistry series. 2016. No. 4. 168 p.
27. Kholin Yu.V. Quantitative physicochemical analysis of complexation in solutions and on the surface of chemically modified silicas: meaningful models, mathematical methods and their applications. Kharkov, 2000. 288 p.
28. Rozantsev GM, Sazonova OI, Kholin Yu.V. Some refinements of the state of vanadium (V) ions in an aqueous solution // J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 44, no. 12. 1992 p.
29. Sazonova O.I., Belousova E.E., Rozantsev G.M., Shchepina N.D. Some refinements of the state of Molybdenum (VI) anions in acidified aqueous solutions // Scientific works of DonNTU. Series: Chemistry and Chemical Technology. 2012. Vol. 19 (119). 48 p.
Поступила в редакцию /Received 25 апреля 2021 г. /April 25, 2021
