CC BY
23
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
2020, Т. 162, кн. 1 С. 52-68
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 620.193:669.14
doi: 10.26907/2542-064X.2020.1.52-68
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СИЛИЦИДОВ ВАНАДИЯ
П.А. Николайчук
Грайфсвальдский университет, г. Грайфсвальд, 17487, Германия
Аннотация
Рассмотрены фазовые и химические равновесия в системе V - Si при 25 °С Оценена возможная максимальная растворимость кремния в ванадии при 25 °С и вычислены термодинамические активности насыщенного раствора. Построена диаграмма состояния системы V - Si - О при 25 °С и вычислены характеристики инвариантных состояний этой системы. Построена диаграмма активность - рН для соединений ванадия(У). Построена диаграмма потенциал - рН системы V - Si - Н2О при 25 °C, давлении воздуха 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1 моль/л. Выполнен термодинамический анализ химической и электрохимической устойчивости сплавов системы V - Si.
Ключевые слова: система V - Si, силициды ванадия, фазовые равновесия, низкотемпературное окисление, химическая и электрохимическая устойчивость
Силициды переходных металлов, в том числе и ванадия, широко известны своей огнеупорностью, антиферромагнитными и сверхпроводящими свойствами, твёрдостью и высокой устойчивостью к окислению [1, 2]. Кремний оказывает положительное влияние на коррозионные свойства ванадия и его сплавов [3-10]. В настоящей работе производится оценка коррозионных свойств системы V -с точки зрения химической термодинамики.
1. Фазовые и химические равновесия в системе V - 81 при 25 °С
Диаграмма состояния системы V - 81 представлена в работе [13]. В системе существует четыре силицида ванадия: VзSi, V5Siз, V6Si5 и VSi2; однако силицид V6Si5 термодинамически устойчив лишь при повышенных температурах [1, 2, 13-15]. Соединения V5Si3, V6Si5 и VSi2 имеют стехиометрический состав, в то время как V3Si обладает заметной областью гомогенности при высоких температурах. При этом ширина этой области гомогенности быстро снижается с уменьшением температуры: она составляет ~5 ат. % при 1800 °С, и только ~ 1 ат. % при 1000 °С. Поэтому в настоящей работе силицид V3Si считается стехиометрическим
1 Настоящее исследование является продолжением серии работ, посвященных термодинамической оценке химической и электрохимической устойчивости силицидов переходных металлов четвёртого периода
Введение
[11, 12].
Табл. 1
Стандартные энергии Гиббса образования силицидов ванадия, оксидов ванадия и кремния, а также ионов ванадия и кремния в водных средах [2, 13, 16-25]
Соединение 8^^2098 15, Дж/моль Ссылка
VзSi (тв.) 168400 ±100 [2]
V5Siз (тв.) 459300±100 [13]
VSi2 (тв.) 119300±100 [2]
УО (тв.) 404200 ±100 [17-20, 22-24]
V2Oз (тв.) 1139300±100 [18-20, 22]
VзO5 (тв.) 1816000 ± 1 000 [22]
V4O7 (тв.) 2477000 ± 2 000 [16, 22]
V5O9 (тв.) 3137000 ± 2 000 [16]
УеОп (тв.) 3797000 ± 2 000 [16]
V7Olз (тв.) 4455000 ± 2 000 [16]
V8Ol5 (тв.) 5113000 ± 2 000 [16]
VO2 (тв.) 659000 ±100 [16-19, 22-24]
V6Olз (тв.) 4075000 ± 2 000 [16, 22]
У07 (тв.) 2100000 ± 5 000 [17]
V2O5 (тв.) 1419700±100 [17-24]
SiO2 (тв.) 805100±100 [25]
У2+ (водн.) 226800 ± 200 [20-23]
У3+ (водн.) 251400±200 [20-23]
У02+ (водн.) 446400 ± 200 [18, 19, 22, 23]
УО; (водн.) 587000 ± 200 [18, 19, 22, 23]
УОз (водн.) 783700 ± 500 [16, 18, 19, 22, 23]
УО3- (водн.) 889000 ± 1 000 [16, 18, 22]
ЫУО2" (водн.) 974900 ± 200 [18, 20, 22, 23]
У2О^- (водн.) 1719600±200 [18, 22, 23]
ЫУ2О^8 (водн.) 1792400 ± 200 [18, 22, 23]
Ы3У2О; (водн.) 1863800 ± 200 [18, 22, 23]
У4О42 (водн.) 3194500±500 [20]
у10°28 (водн ) 7670000 ± 500 [22, 23]
ЫУ10О58 (водн.) 7702800 ± 200 [16, 18, 22, 23]
Ы2У10О28 (водн.) 7723600 ± 200 [18, 22, 23]
Н^Ю4 (водн.) 1316500±100 [25]
Ы281О28 (водн.) 1148600±100 [25]
Н2О (ж.) 237140± 10 [18]
соединением при 25 °С. Стандартные энергии Гиббса образования силицидов ванадия представлены в табл. 1.
Максимальная твёрдая растворимость кремния в ванадии с решёткой объёмно-центрированного куба (о.ц.к.) при 25 °С может быть оценена в соответствии с равновесием:
ЗУ (о.ц.к.)+81 (о.ц.к.)^У381 (тв.). (1)
Выражение для энергии Гиббса реакции (1) состоит из двух слагаемых:
A f0 _ д Г0 _ д Г0
^г^298.15,(1) = ^f ^298.15, V3Si ^tr^298.15, 81(алмаз ^ о.ц.к.) • (2)
В соответствии со справочником [26],
А^ЛЗ^алмаз о.ц.к.) = 40300 ±100 Д^/моЛБ •
Избыточная энергия Гиббса твёрдого раствора кремния в ванадии с о.ц.к. решёткой при 25 °C определяется выражением [2] :
G298.15,V-Si (о.ц.к.) ="187180 • Xgl •(1 - Xgl ) , Д^молБ • (3)
Энергия Гиббса реакции (1) связана с термодинамическими активностями кремния и ванадия в твёрдом растворе следующим образом:
AAV 15,(1) =-0478.9560• ln з ^^-=
аV (о.ц.к.) • asl (о.ц. к.) (4)
= 7436.8686 • ln av^o + 2478.9562 • ln as (о,к.).
Дифференцирование уравнения (3) по мольным долям ванадия и кремния и применение уравнения связи избыточного химического потенциала компонента с его коэффициентом активности приводят к следующим выражениям для активностей компонентов твёрдого раствора:
2478.9562 • ln av (о ц к, = 2478.9562 • ln (1 - xSl) -187180• 4, (5)
2478.9562 • ln aSi (о ц к0 = 2478.9562 • ln xSi -187180 • (1 - xSl )2. (6)
Подстановка уравнений (2), (5) и (6) в выражение (4) и его решение относительно мольной доли кремния позволяет вычислить максимальную твёрдую растворимость кремния в ванадии при 25 °C, которая соответствует
xSi =(2.3 ± 0.1) •Ю-4
Активности компонентов твёрдого раствора равны соответственно
av (о. ц. к.) = 0.99922 ± 0.00002 и а^^ =(4.1 ± 0.2)-10-37.
2. Термодинамическое описание системы V - Si - O при 25 °C
Фазовая диаграмма системы V - O богата различными оксидами. При 25 °C термодинамически устойчивы следующие из них: VO, V2O3, V3O5, фазы Магнели [28, 29] VnO2n-i (4 < n < 8), VO2, V6O13, V3O7 и V2O5. Кремний образует единственный оксид SiO2. При стандартной температуре силикаты ванадия неизвестны [30]. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов ванадия и кремния представлены в табл. 1. Диаграмма состояния системы V - Si - O3 представлена на рис. 1. Соответствующие равновесия представлены в табл. 2.
В оригинальной работе [2] выражение для 02Е9815 у_я(оц к) приведено в виде ряда Редлиха - Кистера
[27], коэффициенты которого зависят от температуры. В настоящей работе в целях упрощения в соответствующее выражение подставлена температура 298.15 К и в нём приведены подобные члены.
3 Методика построения и анализа диаграмм состояния систем Ме1 - Ме2 - О представлена в работах [31-33]. По классификации диаграмм состояния металлических систем, предложенной авторами [34, 35], подобные диаграммы относятся к третьему типу.
У^з о,5 У!Я* 1
Рис. 1. Диаграмма состояния системы V - 81 - О
Табл. 2
Инвариантные состояния системы V - 81 - О в соответствии с диаграммой, представленной на рис. 1
№ области на рис. 1 Равновесные фазы Уравнение реакции р02 > бар
I У(о.ц.к.) - У^ - УО 2У(о.ц.к.) + О2 (г.) ^2УО; о =0.99922 +0.00002 У (о. ц. к.) 7.3 -10-142
II 81 (алмаз) - УБ^ - БЮ2 81 (алмаз) + О2 (г.) 7.7 -10-142
III У812 - У5813 - 8102 5У812+702 (Г.)^У5813+78Ю2 2.1 -10-138
IV У381 - У5813 - УО ЗУ381+202 (Г.) ^У5813+4УО 7.6 -10-138
V У5813 - УО - 8102 2У5813+1102 (Г.) ^ЮУО+68Ю2 3.2 -10-127
VI УО - УО - 810 4У0+02 (Г.) ^ 2УО, 4.5 -10-111
VII У203 - У305 - 8102 6У203+02 (Г.)^4У305 4.6 -10-91
VIII Уз05 - У,о7 - 81О2 8У305 +02 (Г.) ^6У407 1.1 -10-68
IX У407 - У509 - 8102 10У407+02 (Г.)^8У509 5.5 -10-59
X У509 - У60п - 8102 12У509+02 (Г.)^10У60П 9.7 -10-58
XI У60п - У7 0^з - 8102 14У60п+02 (Г.)^12У7013 2.2 -10-54
XII У70В - У8015 - 8102 16У7013+02 (Г.)^14У8015 1.1 -10-52
XIII у8015 - У02 - 8102 2У8015 +02 (г.) ^ 16У02 5.6 -10-51
XIV У02 - Уб01з - 8102 12У02 +02 (г.)^2У6013 3.4 -10-47
XV Уб01з - У307 - 8102 2У6013+02 (Г.)^4У307 1.3 -10-44
XVI У307 - У205 - 8102 4У307 +02 (Г.)^6У205 1.6 -10 -21
XVII У205 - 8Ю2 - 02 (г.) - -
3. Диаграмма электрохимического равновесия системы V - 81 - Н20
В водных средах ванадий может образовывать четыре различных катиона -У2+ (водн.), У3+ (водн.), У02+ (водн.) и УО^ (водн.). Ванадий(У) образует множество анионов. Простейшими ванадатами являются УО3 (водн.) и УО^ (водн.), однако они склонны к полимеризации и образованию таких поливанадатов, как УО^- (водн.), У0^2 (водн.) и У0О68 (водн.). Эти ванадаты, в свою очередь, могут подвергаться гидролизу. Данные о равновесиях с участием изополивана-датов в растворе зачастую противоречивы, и единое мнение до сих пор отсутствует [24, 36-38]. В литературе имеется множество вариантов диаграммы потенциал - рН для ванадия с различными ионами [21-23, 39]. Ванадий не образует гидридов [40]. Стандартные энергии Гиббса образования соединений ванадия в водных средах приведены в табл. 1. На рис. 2 представлена диаграмма активность - рН для соединений ванадия(У). На этой диаграмме показаны области термодинамической устойчивости различных поливанадатов в зависимости от рН и активностей ионов в растворе. Согласно диаграмме при активностях ионов в растворе, равных 1 моль/л, с увеличением рН среды реализуется следующая последовательность равновесий:
уо: (водн.) ч РН-"-733 (тв.) ^
рН 5.748
рН 5.748 ч рН 6.924 м ,п1-. - рН 7.359 ч
ю 28 (водн.)^^^У4012 (водн.)^!=^
рН 7.359
-НУ20;- (водн.)-
-У204- (водн).
Диаграмма Пурбе для кремния построена ранее [25]. Диаграмма потенциал -рН4 системы V - Si - H20 при 25 давлении воздуха 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1 моль/л, представлена на рис. 3. Термодинамические характеристики химических и электрохимических равновесий в системе представлены в табл. 3. Погрешности в расчётах равновесных электродных потенциалов не превышают ±0.005 В.
Рис. 2. Диаграмма активность - рН для соединений V(V) при 25 °С и давлении воздуха 1 бар
4 Методика построения и анализа диаграмм потенциал - рН для многокомпонентных систем представлена во множестве работ [41-43].
Рис. 4. Сечение диаграммы потенциал - рН системы V - 81 - Н2О в области термодинамической устойчивости силицидов ванадия. Области, размеченные на диаграмме, указаны в тексте
Табл. 3
Химические и электрохимические равновесия в системе V - 81 - И20 при 25 °С и давлении воздуха 1 бар
Уравнение реакции Равновесный потенциал, В (н. в. э.), рН раствора или равновесное значение активностей ионов в растворе
УО + 2Н+ ^2УО++Ы2О рН = - 0.733а , г ° У0+
ы3у2о-+зы+ ^ 2УО++зн2О 1 а рН=1.263 + 1 lg Ы;у207 3 а , У0+
ызу2о-+ы+ ^у2о5+2ы2о рН = 5.254 + ^ а _ Ы3У207
Н2У10О228-+4Н^5У2О5 + 3Н2О рН = 3.738 + 0.251g а Ы2У100!И
НУ^^Н^ 5У20, + 3Н20 рН = 3.720 + 0.21g а 5_ ЫУ10028
НУ10О28+Н^Н2У10О28 а 5 рН = 3.645 + а 4 Н2У1004-
У10О68+Н^НУ10О28 ау0- рН = 5.748 + а Ыую02-
5НзУ2О7+Н^Н2У10О28+7Н2О 5 а рН = 11.318 + ^ нзу20- а 4 н 2 У10 0 48
5НзУ20^НУ100528 +7Н20 5 а 1g нзу20- - 7.672 а ЫУ10 0 28
Ую028 + 7Н20+Н+ —5НзУ20- рН = -1.924 + а Ы3У2 0-
5У4042- + 8Н^2У10028+4Н20 5 а 4 рН = 6.924 + 0.125^-^ а 6 У002-
Нуо3" + Н^ ^2У0з+Ы0 а ъ рН = 2.127 + а У0-
нуо3"+2Ы^нУо; а з рН = 6.256 + 0.51^—ЫУ°1-а Ы3У2 0-
2У08 + Н20+Н+ ^Н3У20- 2 а рН = 10.385 + ^ уо-а н 3 У2 07
У0'28 + 2Н20 + 2Н+ ^2Н3У20- а 4_ рН = 5.154 + 0.5^—у0--а Ы 3 У2 0 -
2НУ203~ + 2Н+ ^У4042" + 2Н20 2 а , рН = 7.359 + 0.51^—ну07-а , у042
у 04" + Н^НУ03" а 4 рН = 12.758 + ^ ^ а иуг0.
2НУ02" +Н+ ^НУ203" + Н20 2 а 2 рН = 13.974 + а НУг0,
2НУ02- ^ У037- + Н20 а 1В НУ02- - 1.22 а ,
2У03" + 2Н+ ^У04" +Н20 а , \/о рН = 15.662 + 0.5^——^ а , У2 07~
У03"+Н+ 4 4 а , Л1СУ рН = 15.050 +У0-а НУ04-
У++2ё ^У(о. ц. к.); «У(о.ц.к, = 0.99922 ±0.00002 Е = - 1.130 + 0.02951в а „ v
УО + 2Н++2ё ^У(о. ц. к.) + Н20; а - 0.99922 ± 0.00002 У (о. ц. к.) Е = -0.858-0.0591рН
У0+2Н+ ^У+ + Н20 рН = 4.601 - 0.51g ау„
у03+2Н+ + 2ё^2У0+Н20 Е = -0.402-0.0591рН
У0+6Н++2е^2У2++3^0 Е = 0.142-0.1773рН-0.05911g ау2.
у++ё^У+ а 3, Е = - 0.256 + 0.05911^ —У— а „ V2*
У0+6Н+ ^2У+ + 3Н20 1 рН = 2.242 ау3+
2у05+2Н++2ё^3у03+Н20 Е = -0.106-0.0591рН
у05+10Н+ + ё^3У+ + 5Н20 Е = 1.087-0.591рН-0.1773^ ауИ
3у07+2Н++2ё^4у05+Н20 Е = 0.224-0.0591рН
у07 + 14Н+ + 2ё^4У++7Н20 Е = 0.799 - 0.4137рН -0.11821g ау3.
У02++2Н+ + ё^У3++Н20 а „ Е = 0.337-0.1182рН + 0.05911^ —У0— а „ V
4У02+ + 3Н20 + 2ё^у07+6Н+ Е = -0.125 + 0.1773рН + 0.1182^ ауо„
4у0+2Н+ + 2ё^5у0+Н0 Е = 0.368-0.0591рН
5У02+ +4^0 + 2ё^ у 0 + 8Н+ Е = -0.248 + 0.2364рН + 0.14771g ауо»
5У0+2Н++2ё^6У0+Н0 6 11 ^592 Е = 0.386-0.0591рН
6VO2+ + 5H,O + 2e^yo +10H+ 2 6 11 E = 80.375 + 0.2955pH + 0.1773lg a^
6V O + 2H+ + 2E ^7VO+HO 7 13 6 11 2 E = 0.43680.0591pH
7VO2+ + 6HO + 2e^VO3 + !2H+ E = 8 0.510 + 0.3546pH + 0.2068lg a^
7V8O15+2H++2E^8V7O13+H2O E = 0.46^0.0591pH
8VO2+ + 7HO + 2F^V^+14H+ E = 80.648 + 0.4137pH + 0.2364lg am„
8VO2+2H+ + 2E^V8O15+H2O E = 0.48680.0591pH
VO + 2H+ ^VO2+ + H2O pH = 2.39880.5lg a „ Г ° VO
VO1,+2H++2ä^6VO,+H,O 6 13 2 2 E = 0.54280.0591pH
VO, +14H+ + 2F ^6VO2++7HO 6 13 2 E = 1.393 8 0.4137pH8 0.1773lg a^
2V,O7+2H+ + 2ä ^VO +H O 3 7 6 13 2 E = 0.58080.0591pH
V3O7 +8H+ +2e ^3VO2+ +4H2O E = 0.987 8 0.2364pH 8 0.0887 lg am„
3V2O5+2H+ + 2e^2V3O7+H2O E = 0.92280.0591pH
V2O5 +6H+ + 2F ^ 2VO2+ + 3H2O E = 0.965 8 0.1773pH 8 0.0591lg ауо„
vo ++2H++e^VO2++HO a + VO+ E = 0.996 8 0.1182pH + 0.0591lg-^ a VO
3HVO5; + 25H+ + 10ä^10VO + 14HO E = 1.25680.1478pH + 0.0177lg a 5_ HV10 O2S
3VO^8+28H++i0e^i0VO+i4HO E = 1.3588 0.1655pH + 0.0177 lg a V10O28
3V4O42" + 16H++4ä^4V3O7 + 8H2O E = 1.8498 0.2364pH + 0.0443 lg ayQ4_
3VO4: + 20H++8ä^2VO,+10HO 4 12 6 13 2 E = 1.21580.1478pH + 0.0222lg ayQ4_
3HVO!8 + 13H+ + 4e^ VO,+8HO 2 7 ^ 6 13 2 E = 1.5418 0.1921pH + 0.0443 lg
HV2O38 + 5H+ + 2e^2VO2 + 3H2O E = 1.20880.1478pH + 0.0295lg aRv&_
4HV2O,8 +22H+ +10e ^ V8O15 +13H2O E = 1.06480.1300pH + 0.0236lg aRv&_
7HV2O3,8 +39H+ + 18e ^ 2V,O13 + 23H2O E = 1.04780.1280pH + 0.0230lg
3HVO38+17H++8e^VO,+10HO 2 7 ^ 6 11 2 E = 1.0258 0.1256pH + 0.0222lg
5HV2O'8 + 29H+ + 14E^2V5O9 + 17H2O E = 0.99580.1224pH + 0.0211lg aRv&_
2hvo37+12h++6e^vo+7ho E = 0.9538 0.1182pH + 0.0197lg aRv&_
3HVO'8+19H++10e^2VO+11H2O E = 0.8808 0.1123pH + 0.0177 lg
3V2O48 + 22H++10E^2V3O5+11H2O E = 1.1068 0.1300pH + 0.0177 lg ayQ4_
H4SiO4 + 4H+ + 4e ^ Si (алмаз) + 4H2O E = 80.85780.0591pH
HSiO^8 +6H+ + 4e^ Si (алмаз) + 4H2O E = 80.44580.0887pH + 0.0148lg
HSiO428 + 2H+^H4SiO4 pH = 13.95 80.5lgaHs.&_
7Н48Ю4 +у813 + 28Н+ + 28ё^ ^5У812+28Н20 Е = - 0.806 - 0.0591рН
7Н28Ю4"+У5813 + 42Н+ + 28ё^ ^5У812+28Н20 Е = -0.394-0.0887рН + 0.0148^
4У+ + У813 + 8ё^3У381 Е = -1.070 + 0.0295 ^ а^
4У0 + У5813 + 8Н+ + 8ё^3у81 + 4Н20 Е = - 0.798 - 0.0591рН
10У2+ +6Н48Ю4 + 24Н+ + 44ё^ я=^2у813+24Н20 Е = - 0.765- 0.0322рН + 0.01341g ^
10У0+6Н48Ю4 + 44Н+ + 44ё^ я=^2у813+34Н20 Е = -0.641-0.0591рН
10У0+6Н28Ю2- + 56Н+ + 44ё^ ^2у813+34Н20 Е = - 0.416 - 0.0752рН + 0.00811g
Как можно видеть, верхняя часть диаграммы представляет собой простое наложение друг на друга диаграмм Пурбе для ванадия и кремния. Равновесия с участием силицидов ванадия реализуются при потенциалах, значительно отрицательнее области электрохимической устойчивости воды. На рис. 4 представлено сечение диаграммы потенциал - рН в области термодинамической устойчивости силицидов ванадия. На рисунке обозначены следующие области термодинамической устойчивости различных фаз:
I - УО + Уз81 + У581з + У812 + (алмаз);
II - У (о. ц. к.) + Уз81 + У581з + У8Ь + н28102-;
III - У2+ + Уз81 + У581з + У8Ь + 81 (алмаз);
IV - у2+ + Уз81 + У581з + У812 + Н48Ю4;
V - УО + Уз81 + У581з + У812 + Н48Ю4;
VI - УО + Уз81 + У581з + У812 + н28102-;
VII - У2+ + Уз81 + У581з + 81 (алмаз);
УШ - У2+ + Уз81 + У581з + Н481О4;
IX - УО + У581з + У812 + Н48Ю4;
х - уо + У581з + У812 + и28ю2-;
XI - У2+ + У581з + Н481О4;
XII - УО + У581з + Н481О4;
XIII - УО + У581з + н28102-;
XIV - У2+ + Н481О4;
XV - УО + Н481О4;
XVI - УО + н28102-.
Представленные диаграммы показывают, что влияние кремния на коррози-онно-электрохимические свойства сплавов системы V - Si крайне незначительно.
В воздушных средах на поверхности ванадиевокремниевых сплавов образуется защитная плёнка диоксида кремния [5]. В водных средах, если содержание кремния в системе достаточно, H4SiO4 является единственным продуктом, предотвращающим растворение силицидов ванадия. Причиной тому являются близкие друг к другу значения химического сродства ванадия и кремния к кислороду. Этим ванадий резко выделяется среди других переходных металлов четвёртого периода [11, 12], для которых их силициды и силикаты играют существенную роль в формировании защитных плёнок, предотвращающих их окисление.
Заключение
Установлено, что в системе V - Si при 25 °С термодинамически устойчивы силициды ванадия V3Si (являющийся при этой температуре стехиометрическим соединением), V5Si3 и VSi2, а также твёрдый раствор ванадия в кремнии с решёткой о. ц. к. Термодинамический расчёт показывает отрицательный характер отклонения этого твёрдого раствора от идеальности, а также исчезающе малую растворимость кремния в ванадии при 25 °С.
Термодинамический расчёт инвариантных состояний системы V - Si - O при 25 °С свидетельствует об очень близком термодинамическом сродстве ванадия и кремния к кислороду. Окисление сплавов системы V - Si на воздухе заканчивается образованием оксидов V2O5 и SiO2, а силициды ванадия практически не оказывают влияния на коррозионную стойкость системы.
Термодинамическая устойчивость тех или иных соединений ванадия^) в водных средах значительно меняется в зависимости от рН среды и активностей ионов в растворе. Чем выше содержание ванадия в растворе, тем более ванадаты склонны к полимеризации.
Диаграмма потенциал - pH системы V - Si - H2O при 25 °С, давлении воздуха 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1 моль/л, показывает, что и в водных средах силициды ванадия не участвуют в формировании защитных пассивирующих плёнок на поверхности сплавов, а положительное влияние кремния на коррозионную стойкость системы V - Si ограничивается образованием оксидов и оксигидратов кремния.
Литература
1. Storms E., Myers C.E. Thermodynamics and Phase Equilibria in the Vanadium-Silicon System. - Binghamton, 1984. - 24 p.
2. Zhang Ch., Du Y., Xiong W., Xu H., Nash Ph., Ouyang Y., Hu R. Thermodynamic modeling of the V-Si system supported by key experiments // Calphad. - 2008. - V. 32, No 2. -P. 320-325. - doi: 10.1016/j.calphad.2007.12.005.
3. Kieffer R., Schmid H., Benesovsky F. Die Systeme Niob-Silizium und Vanadin-Silizium // Plansee proceddings 2. Plansee Seminar "De Re Metallica." -Tirol: Reutte, 1956. -P. 154-165.
4. Fellner P., Matiasovsky K. Electrolytic silicide coating in fused salts // Electrodeposition and Surf. Treat. - 1975. - V. 3, No 4. - P. 235-244. - doi: 10.1016/0300-9416(75)90002-4.
5. Jangg G., Kieffer R., Prem E., Heidler E. Die Korrosionsbeständigkeit der Silicide der Übergangsmetalle // Werkst. Korros. - 1969. - Bd. 20, H. 2. - S. 98-102. - doi: 10.1002/maco.19690200204.
6. Chaia N., Portebois L., Mathieu S., David N., Vilasi M. On the interdiffusion in multi-layered silicide coatings for the vanadium-based alloy V-4Cr-4Ti // J. Nucl. Mater. -2017. - V. 484. - P. 148-156. - doi: 10.1016/j.jnucmat.2016.11.027.
7. Chu W.K., Kraütle H., Mayer J.W., Müller H., Nicolet M.-A. Identification of the dominant diffusing species in silicide formation // Appl. Phys. Lett. - 1974. - V. 25, No 8. -P. 454-457. - doi: 10.1063/1.1655546.
8. Muroga T., Chen J.M., Chernov V.M., Kurtz R.J., Le Flem M. Present status of vanadium alloys for fusion applications // J. Nucl. Mater. - 2014. - V. 455, No 1-3. - P. 263-268. -doi: 10.1016/j.jnucmat.2014.06.025.
9. Mathieu S., Chaia N., Le Flem M., Vilasi M. Multi-layered silicides coating for vanadium alloys for generation IV reactors // Surface Coat. Technol. - 2012. - V. 206, No 22. - P. 4594-4600. - doi: 10.1016/j.surfcoat.2012.05.016.
10. Chaia N., Mathieu St., Cozzika Th., Flem M., Desgranges C., Pasquier S., Courouau J.-L., Lorentz V., Petitjean C., DavidN., Vilasi M. Protective silicides coatings on vanadium alloys for nuclear applications // 8th Int. Symp. on High Temperature Corrosion and Protection of Materials. - Les Embiez, France, 2012. - URL: https://www.researchgate.net/publication/ 248390089_Protective_silicides_coatings_on_vanadium_alloys_for_nuclear_applications.
11. Nikolajtschuk P.A. Thermodynamische Einschätzung der chemischen und elektrochemischen Stabilität von Siliziden der Übergangsmetalle der vierten Periode. - Inauguraldissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Ernst-MoritzArndt-Universität Greifswald. - Greifswald: Universität Greifswald, 2019. - 641 S.
12. Nikolaychuk P.A. Thermodynamic evaluation of electrochemical stability of Me - Si systems (Me = 4th row transition metal) // Журн. Сиб. фед. ун-та. Сер. Химия. - 2015. -Т. 8, № 2. - С. 160-180. - doi: 10.17516/1998-2836-2015-8-2-160-180.
13. Smith J.F. The Si-V (Silicon-Vanadium) system: Addendum // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1985. - V. 6, No 3. - P. 266-271. - doi: 10.1007/BF02880413.
14. Okamoto H. Si-V (Silicon-Vanadium) // J. Phase Equilib. Diffus. - 2010. - V. 31, No 4. - P. 409-410. - doi: 10.1007/s11669-010-9733-5.
15. Smith J.F. The Si-V (Silicon-Vanadium) system // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1981. -V. 2, No 1. - P. 42-48. - doi: 10.1007/BF02873702.
16. Термические константы веществ. - 2007. - URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/ tkv.pl?show=welcome.html, свободный.
17. Chase M. W. Jr., Davies C.A., Downey J.R. Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF thermochemical tables. Third edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1985. -V. 14, Suppl. 1. - P. 1-1856.
18. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., NuttallR.L. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1982. - V. 11, Suppl, 2. - P. 1-392.
19. Speight J.G. Lange's Handbook of Chemistry. - N. Y.: McGraw-Hill, 2005. - 1623 p.
20. Schweitzer G.K., Pesterfield L.L. The Aqueous Chemistry of the Elements. - Oxford: Oxford Univ. Press, 2010. - 447 p.
21. Evans H.T.. Jr., Garrels R.M. Thermodynamic equilibria of vanadium in aqueous systems as applied to the interpretation of the Colorado Plateau ore deposits // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1958. - V. 15, No 1-2. - P. 131-149. - doi: 10.1016/0016-7037(58)90015-2.
22. Kelsall G., Thompson I., Francis P. Redox chemistry of H2S oxidation by the British Gas Stretford process part IV: V-S-H2O thermodynamics and aqueous vanadium(v) reduction
in alkaline solutions // J. Appl. Electrochem. - 1993. - V. 23, No 5. - P. 417-426. - doi: 10.1007/BF00707617.
23. Post K., Robins R.G. Thermodynamic diagrams for the vanadium-water system at 298.15 K // Electrochim. Acta. - 1976. - V. 21, No 6. - P. 401-405. - doi: 10.1016/0013-4686(76)85115-8.
24. Sadiq M. Thermodynamic solubility relationships of inorganic vanadium in the marine environment // Mar. Chem. - 1988. - V. 23, No 1-2. - P. 87-96. - doi: 10.1016/0304-4203(88)90024-2.
25. Nikolaychuk P.A. The revised Pourbaix diagram for silicon // Silicon. - 2014. - V. 6, No 2. - P. 109-116. - doi: 10.1007/s12633-013-9172-0.
26. Dinsdale A. T. SGTE data for pure elements // Calphad. - 1991. - V. 15, No 4. - P. 317425. - doi: 10.1016/0364-5916(91)90030-N.
27. Redlich O., Kister A.T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions // Ind. Eng. Chem. - 1948. - V. 40, No 2. - P. 345-348. - doi: 10.1021/ie50458a036.
28. Schwingenschlögl U., Eyert V. The vanadium Magneli phases VnO2n-i // Ann. Phys. -2004. - V. 13, No 9. - P. 475-510. - doi: 10.1002/andp.200410099.
29. Magneli A. Non-stoichiometry and structural disorder in some families of inorganic compounds // Pure Appl. Chem. - 1978. - V. 50, No 11-12. - P. 1261-1271. - doi: 10.1351/pac197850111261.
30. SpearK.E., GillesP.W., SchäferH. Chemical transport reactions in the vanadium-silicon-oxygen system and the ternary phase diagram // J. Less Common Metals. - 1968. - V. 14, No 1. - P. 69-75. - doi: 10.1016/0022-5088(68)90204-X.
31. ТретьяковЮ.Д. Термодинамика ферритов. - Л.: Химия, 1967. - 305 с.
32. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твёрдых сплавов железа, хрома и никеля. - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2012. -241 с.
33. Hubbard K.J., Schlom D.G. Thermodynamic stability of binary oxides in contact with silicon // J. Materials Res. - 1996. - V. 11, No 11. - P. 2757-2776. - doi: 10.1557/JMR.1996.0350.
34. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics: The Calphad Method. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 2007. - 323 p.
35. Schmalzried H., Pelton A.D. Zur geometrischen Darstellung von Phasengleichgewichten // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1973. - Bd. 77, H. 2. - S. 90-94. - doi: 10.1002/bbpc.19730770207.
36. Pope M.T., Dale B. W. Isopoly-vanadates, -niobates, and -tantalates // Q. Rev., Chem. Soc. -1968. - V. 22, No 4. - P. 527-548. - doi: 10.1039/QR9682200527.
37. Ropp R.C., Carroll B. Precipitation of rare earth vanadates from aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1977. - V. 39, No 8. - P. 1303-1307. - doi: 10.1016/0022-1902(77)80286-8.
38. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. - М.: Наука, 1981. - 216 с.
39. Zeng Y., Ma M.-R. Predominance diagram of dissolved species and Pourbaix diagram of V-H2O system at high vanadium concentration // Acta Physico-Chimica Sinica. - 2009. -V. 25, No 5. - P. 953-957 - doi: 10.3866/PKU.WHXB20090519. (In Chinese)
40. Griffiths R., Pryde J.A., Righini-Brand A. Phase diagram and thermodynamic data for the hydrogen/vanadium system // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1972. - V. 68. -P. 2344-2349. - doi: 10.1039/F19726802344.
41. Kiss L. Kinetics of Electrochemical Metal Dissolution. - Budapest: Akademiai Kiado, 1988. - 272 p.
42. Thompson W.T., KayeM.H., Bale C.W., Pelton A.D. Pourbaix Diagrams for Multielement Systems // Uhlig's Corrosion Handbook / Ed. by R.W. Revie. - N. Y.: Wiley, 2011. -P. 103-110. - doi: 10.1002/9780470872864.ch8.
43. Vernik E.D. Jr. Simplified procedure for constructing Pourbaix diagrams // Corrosion. -1967. - V. 23, No 12. - P. 371-373. - doi: 10.5006/0010-9312-23.12.371.
Поступила в редакцию 05.03.2019
Николайчук Павел Анатольевич, доктор естественных наук, приглашённый исследователь, кафедра аналитической химии и химии окружающей среды Института биохимии
Грайфсвальдский университет
ул. имени Феликса Хаусдорфа, д. 4, г. Грайфсвальд, 17487, Германия E-mail: [email protected]
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2020, vol. 162, no. 1, pp. 52-68
doi: 10.26907/2542-064X.2020.1.52-68
Thermodynamic Assessment of Chemical and Electrochemical Stability of Vanadium Silicides
P.A. Nikolaychuk
University of Greifswald, Greifswald, 17487 Germany E-mail: [email protected]
Received March 5, 2019
Abstract
The phase and chemical equilibria in the V-Si system at 25 °C were considered. The possible maximum solid solubility of Si in bcc-V at 25 °C was estimated. The thermodynamic activities of the components in this saturated solution were calculated. The state diagram of the V-Si-O system at 25 °C was plotted and the characteristics of their invariant conditions were calculated. The activity - pH diagram for vanadium(V) compounds was plotted. The potential - pH diagram of the V-Si-H2O system at 25 °C, air pressure of 1 bar, and activities of ions in solution equal to 1 mol/L was plotted. The thermodynamic analysis of chemical and electrochemical stability of the V-Si system alloys was performed.
Keywords: V-Si system, vanadium silicides, phase equilibria, low temperature oxidation, chemical and electrochemical stability
Figure Captions
Fig. 1. The state diagram of the V-Si-O system.
Fig. 2. The activity - pH diagram for V(V) compounds at 25 °C and the air pressure of 1 bar.
Fig. 3. The potential - pH diagram of the V-Si-H2O system at 25 °C, air pressure of 1 bar, and activities
of ions in solution equal to 1 mol/L. Fig. 4. The potential - pH diagram of the V-Si-H2O system cut in the area of thermodynamic stability of vanadium silicides. Areas from the diagram are given in the text.
66
n.A. HHmnArnyK
References
1. Storms E., Myers C.E. Thermodynamics and Phase Equilibria in the Vanadium-Silicon System. Binghamton, 1984. 24 p.
2. Zhang Ch., Du Y., Xiong W., Xu H., Nash Ph., Ouyang Y., Hu R. Thermodynamic modeling of the V-Si system supported by key experiments. Calphad, 2008, vol. 32, no. 2, pp. 320-325. doi: 10.1016/j.calphad.2007.12.005.
3. Kieffer R., Schmid H., Benesovsky F. Die Systeme Niob-Silizium und Vanadin-Silizium. In: Plansee proceddings 2. Plansee Seminar "De Re Metallica." Tirol, Reutte, 1956, pp. 154-165 (In German)
4. Fellner P., Matiasovsky K. Electrolytic silicide coating in fused salts. Electrodeposition Surf. Treat., 1975, vol. 3, no. 4, pp. 235-244. doi: 10.1016/0300-9416(75)90002-4.
5. Jangg G., Kieffer R., Prem E., Heidler E. Die Korrosionsbeständigkeit der Silicide der Übergangsmetalle. Werkst. Korros., 1969, Bd. 20, H. 2, S. 98-102. doi: 10.1002/maco.19690200204. (In German)
6. Chaia N., Portebois L., Mathieu S., David N., Vilasi M On the interdiffusion in multilayered silicide coatings for the vanadium-based alloy V-4Cr-4Ti. J. Nucl. Mater., 2017, vol. 484, pp. 148-156. doi: 10.1016/j.jnucmat.2016.11.027.
7. Chu W.K., Kraütle H., Mayer J.W., Müller H., Nicolet M.-A. Identification of the dominant diffusing species in silicide formation. Appl. Phys. Lett., 1974, vol. 25, no. 8, pp. 454-457. doi: 10.1063/1.1655546.
8. Muroga T., Chen J.M., Chernov V.M., Kurtz R.J., Le Flem M. Present status of vanadium alloys for fusion applications. J. Nucl. Mater., 2014, vol. 455, nos. 1-3, pp. 263-268. doi: 10.1016/j.jnucmat.2014.06.025.
9. Mathieu S., Chaia N., Le Flem M., Vilasi M. Multi-layered silicides coating for vanadium alloys for generation IV reactors. Surf. Coat. Technol., 2012, vol. 206, no. 22, pp. 4594-4600. doi: 10.1016/j.surfcoat.2012.05.016.
10. Chaia N., Mathieu St., Cozzika Th., Flem M., Desgranges C., Pasquier S., Courouau J.-L., Lorentz V., Petitjean C., David N., Vilasi M. Protective silicides coatings on vanadium alloys for nuclear applications. Proc. 8th Int. Symp. on High Temperature Corrosion and Protection of Materials. Les Embiez, 2012. Available at: https://www.researchgate.net/publication/248390089_Protective_silicides_coatings_ on_vanadium_alloys_for_nuclear_applications.
11. Nikolajtschuk P.A. Thermodynamische Einschätzung der chemischen und elektrochemischen Stabilität von Siliziden der Übergangsmetalle der vierten Periode. In: Inauguraldissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der MathematischNaturwissenschaftlichen Fakultät der Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald, Greifswald, Univ. Greifswald, 2019. 641 S. (In German)
12. Nikolaychuk P.A. Thermodynamic evaluation of electrochemical stability of Me - Si systems (Me = 4th row transition metal). Zh. Sib. Fed. Univ. Ser. Khim., 2015, vol. 8, no. 2, pp. 160-180. doi: 10.17516/1998-2836-2015-8-2-160-180. (In Russian)
13. Smith J.F. The Si-V (Silicon-Vanadium) system: Addendum. Bull. Alloy Phase Diagrams, 1985, vol. 6, no. 3, pp. 266-271. doi: 10.1007/BF02880413.
14. Okamoto H. Si-V (Silicon-Vanadium). J. Phase Equilib. Diffus., 2010, vol. 31, no. 4, pp. 409-410. doi: 10.1007/s11669-010-9733-5.
15. Smith J.F. The Si-V (Silicon-Vanadium) system. Bull. Alloy Phase Diagrams, 1981, vol. 2, no. 1, pp. 42-48. doi: 10.1007/BF02873702.
16. Termicheskie konstanty veshchestv [Thermal Constants of Substances], 2007. Available at: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html. (In Russian)
17. Chase M.W. Jr., Davies C.A., Downey J.R. Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., Syverud A.N. JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985, vol. 14, suppl. 1, pp. 1-1856.
18. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. The NBS tables of chemical thermodynamic properties. Selected values for inorganic and C and C2 organic substances in SI units. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982, vol. 11, suppl. 2, pp. 1-392.
19. Speight J.G. Lange's Handbook of Chemistry. New York, McGraw-Hill, 2005, 1623 p.
20. Schweitzer G.K., Pesterfield L.L. The Aqueous Chemistry of the Elements. Oxford, Oxford Univ. Press, 2010. 447 p.
21. Evans H.T. Jr., Garrels R.M. Thermodynamic equilibria of vanadium in aqueous systems as applied to the interpretation of the Colorado Plateau ore deposits. Geochim. Cosmochim. Acta, 1958, vol. 15, nos. 1-2, pp. 131-149. doi: 10.1016/0016-7037(58)90015-2.
22. Kelsall G., Thompson I., Francis P. Redox chemistry of H2S oxidation by the British Gas Stretford process part IV: V-S-H2O thermodynamics and aqueous vanadium(v) reduction in alkaline solutions. J. Appl. Electrochem., 1993, vol. 23, no. 5, pp. 417-426. doi: 10.1007/BF00707617.
23. Post K., Robins R.G. Thermodynamic diagrams for the vanadium-water system at 298.15 K. Elec-trochim. Acta, 1976, vol. 21, no. 6, pp. 401-405. doi: 10.1016/0013-4686(76)85115-8.
24. Sadiq M. Thermodynamic solubility relationships of inorganic vanadium in the marine environment. Mar. Chem., 1988, vol. 23, nos. 1-2, pp. 87-96. doi: 10.1016/0304-4203(88)90024-2.
25. Nikolaychuk P.A. The revised Pourbaix diagram for silicon. Silicon, 2014, vol. 6, no. 2, pp. 109-116. doi: 10.1007/s12633-013-9172-0.
26. Dinsdale A.T. SGTE data for pure elements. Calphad, 1991, vol. 15, no. 4, pp. 317-425. doi: 10.1016/0364-5916(91)90030-N.
27. Redlich O., Kister A.T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions. Ind. Eng. Chem., 1948, vol. 40, no. 2, pp. 345-348. doi: 10.1021/ie50458a036.
28. Schwingenschlögl U., Eyert V. The vanadium Magnéli phases VnO2n-1. Ann. Phys., 2004, vol. 13, no. 9, pp. 475-510. doi: 10.1002/andp.200410099.
29. Magnéli A. Non-stoichiometry and structural disorder in some families of inorganic compounds. Pure Appl. Chem., 1978, vol. 50, nos. 11-12, pp. 1261-1271. doi: 10.1351/pac197850111261.
30. Spear K.E., Gilles PP.W., Schäfer H. Chemical transport reactions in the vanadium-silicon-oxygen system and the ternary phase diagram. J. Less Common Met., 1968, vol. 14, no. 1, pp. 69-75. doi: 10.1016/0022-5088(68)90204-X.
31. Tretyakov Yu.D. Termodinamika ferritov [Thermodynamics of Ferrites]. Leningrad, Khimiya, 1967. 305 p. (In Russian)
32. Tyurin A.G. Termodinamika khimicheskoi i elektrokhimicheskoi ustoichivisti tvyordykh splavov zheleza, khroma i nikelya [Termodynamics of Chemical and Electrochemical Stability of Hard Alloys of Iron, Chrome, and Nickel]. Chelyabinsk: Izd. Chelyab. Gos. Univ., 2012. 241 p (In Russian)
33. Hubbard K.J., Schlom D.G. Thermodynamic stability of binary oxides in contact with silicon. J. Mater. Res., 1996, vol. 11, no. 11, pp. 2757-2776. doi: 10.1557/JMR.1996.0350.
34. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics: The Calphad Method. Cambridge, Cambridge Univ. Press, 2007. 323 p.
35. Schmalzried H., Pelton A.D. Zur geometrischen Darstellung von Phasengleichgewichten. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 1973, Bd. 77, H. 2, S. 90-94. doi: 10.1016/0022-5088(68)90204-X.
36. Pope M.T., Dale B.W. Isopolyvanadates, -niobates, and -tantalates. Q. Rev., Chem. Soc., 1968, vol. 22, no. 4, pp. 527-548. doi: 10.1039/QR9682200527.
37. Ropp R.C., Carroll B. Precipitation of rare earth vanadates from aqueous solution. J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, vol. 39, no. 8, pp. 1303-1307. doi: 10.1016/0022-1902(77)80286-8.
38. Muzgin V.N., Khamzina L.B., Zolotavin V.L., Bezrukov I.Ya. Analiticheskaya khimiya vanadiya [Analytical Chemistry of Vanadium]. Moscow, Nauka, 1981. 216 p. (In Russian)
39. Zeng Y., Ma M.-R. Predominance diagram of dissolved species and Pourbaix diagram of V-H2O system at high vanadium concentration. Acta Phys.-Chim. Sin., 2009, vol. 25, no. 5, pp. 953-957. doi: 10.3866/PKU.WHXB20090519. (In Chinese)
40. Griffiths R., Pryde J.A., Righini-Brand A. Phase diagram and thermodynamic data for the hydrogen/vanadium system. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1972, vol. 68, pp. 2344-2349. doi: 10.1039/F19726802344.
41. Kiss L. Kinetics of Electrochemical Metal Dissolution. Budapest, Akad. Kiado, 1988. 272 p.
42. Thompson W.T., Kaye M.H., Bale C.W., Pelton A.D. Pourbaix diagrams for multielement systems. Uhlig's Corrosion Handbook. Revie R.W. (Ed.). New York, Wiley, 2011, pp. 103-110. doi: 10.1002/9780470872864.ch8.
43. Vernik E.D. Jr. Simplified procedure for constructing Pourbaix diagrams. Corrosion, 1967, vol. 23, no. 12, pp. 371-373. doi: 10.5006/0010-9312-23.12.371.
Для цитирования: Николайчук П.А. Термодинамическая оценка химической и электрохимической устойчивости силицидов ванадия // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2020. - Т. 162, кн. 1. - С. 52-68. - doi: 10.26907/2542-064X.2020.1.52-68.
For citation: Nikolaychuk P.A. Thermodynamic assessment of chemical and electrochemical stability of vanadium silicides. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2020, vol. 162, no. 1, pp. 52-68. doi: 10.26907/2542-064X.2020.1.52-68. (In Russian)
