CC BY
136
УДК 539.23
Аверин И.А. , Игошина С.Е., Карманов А.А., Пронин И.А.
Пензенский государственный университет
МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК
Аннотация: представлены теоретические модели и алгоритмы моделирования образования золь-
гель нанокомпозитных пленок адекватно описывающие экспериментальные данные. Описана сборка фрактальных агрегатов, состоящих из n-ого количества частиц. Представлены результаты моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения.
Ключевые слова: золь-гель технология, исследование, моделирование фрактальные агрегаты,
нуклеофильный рост, спинодальный распад, перколяционные сетчатые структуры.
В последние годы среди материалов нано- и микроэлектроники широкое распространение получили золь-гель нанокомпозитные пленки [1-3], которые выдерживают эксплуатацию в условиях высоких температур и агрессивных сред без значительной деградации свойств во времени. На всех этапах синтеза нанокомпозитных пленок золь-гель методом протекают различные реакции, влияющие на их конечный состав и структуру [4-6]. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых определяется составом прекурсоров, порядком смешиваня, значением pH среды, температурой и временем реакции и т.д [7]. На этапе отжига золь-гель нанокомпозитных пленок происходит окончательное удаление растворителя, синерезис золя, химические реакции по разложению прекурсоров [8-9]. Варьируя термодинамическими и кинетическими условиями синтеза, удается управлять эволюцией фрактально агрегированных систем (образование сферических структур при нуклеофильном росте, развитие лабиринтных структур в условиях спинодального распада при «химическом охлаждении», образование перколяционных структур) [10-11].
Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок можно условно разделить на два этапа:
- на первом этапе моделируется сборка фрактальных агрегатов, состоящих из n-ого количества частиц;
- на втором этапе моделируется морфология поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения.
Начало работ в области компьютерного моделирования роста фрактальных агрегатов относится к 1980-1990 гг. прошлого столетия [12-13]. В качестве исходных посылок используются простые предположения о транспорте частиц к растущим агрегатам и события, которые происходят при столкновении первичной частицы или кластера с растущим агрегатом.
Модель DLA (агрегация кластер-частица), ограниченная диффузией, впервые была создана Томасом Виттеном и Леонардом Сэндером. В этой модели частицы добавляются одна за другой к одному растущему кластеру. Первоначально агрегационный процесс возникает от неподвижной начальной частицы. Затем агрегат последовательно растет. На каждом шаге движущаяся частица стартует из случайно выбранной точки на большой окружности с центром в зародыше и совершает чисто хаотическое движение в пространстве до встречи с агрегатом. После первого столкновения с агрегатом частица считается жестко приклеенной к агрегату в месте соударения, затем другая частица стартует с окружности, и т. д. Если движущаяся частица диффундирует слишком далеко от агрегата (как типичное, это расстояние в три раза больше радиуса большого круга), она выбывает из игры и стартует другая частица (причина этого состоит в том, что вероятность для такой частицы вновь вернуться на окружность становится равномерно распределенной по длине окружности) .
В рамках модели DLA разработана программа в среде программирования Delphi. Частица стартует с малой окружности и движется с фиксированным шагом, угол поворота частицы задаётся случайным образом в диапазоне (0 - 2п). Имеется возможность задавать произвольное число частиц в агрегате. Главное окно программы представлено на рисунке 1.
Рисунок 1 - Главное окно программы моделирования роста фрактальных агрегатов
В зависимости от числа частиц возникают агрегаты различной формы, но следует отметить, что каждый раз возникает новое преимущественное направление роста (рисунок 2).
а) n = 1000 б) n = 1500 в) n = 2000
г) n = 2500
Д) n
3000
и) n = 3500
к) п = 4000
л) п = 4500
м) п = 5000
н) n = 5500 п) n = 6000 р) n = 6500
Рисунок 2 - Зависимость структуры фрактальных агрегатов от числа частиц в их составе Так как процесс сборки фрактальных агрегатов является стохастическим [14-16], образующиеся агрегаты имеют различную структуру (рисунок 3), при этом их средняя фрактальная размерность равна 1,45.
Рисунок 3 - Фрактальные агрегаты, содержащие n= 3000 частиц в составе
Моделирование морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения (времени и температуры созревания золя, его вязкости) основывается на следующих установленных зависимостях [17-21]:
n(t,V) = 1 +—^Cqt , (1)
ln(N(T,n))
d{r,rf) = a% ^ , (2)
где N(T,n), d(i,n), - число частиц в фрактальном агрегате и его размер соответственно; C -начальная концентрация частиц в золе; к - постоянная Больцмана; Т - температура; п - динамическая вязкость золя; ф - параметр, характеризующий эффективную вероятность соударения частиц друг с другом; а - размер частиц, образующих фрактальные агрегаты; х - коэффициент роста диаметра фрактальных агрегатов; Е, - константа, связанная с фрактальной размерностью; т - время созревания золя.
Для моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок [22-23] требуется:
1) определить расположение кластеров (сферических структур образованных при нуклеофильном росте) по поверхности подложки заданных размеров в заданный момент времени, координаты центров которых имеют нормальный закон распределения;
2) определить для каждого из кластеров, центры Pj (xi9yj) которых распределены по нормально-
му закону распределения, их радиус, подчиняющейся нормальному закону распределения с математи-
,//п . d(т,п) ,
ческим ожиданием M(R j) ——-— и среднеквадратичным отклонением aR — 1 .
Исходя из выше изложенных требований, алгоритм расчета принимает следующий вид:
1. Определяются координаты центров Pj (xi9yj) с нормальным законом распределения, удовлетворяющие условиям:
1) математические ожидания равны нулю: Mx —Му — 0 ;
2
2) среднеквадратичное отклонение ох=оу =1 ;
3) К = [JNk (ту)] и Ny = [у/Nk (ту)] - число точек по переменным х и у соответственно.
2. Генерируются две последовательности равномерно-распределенных случайных чисел Vxt ,
i = 1,2,...,Nx ; Vyj , j = 1,2,...,N (алгоритм генерации таких чисел встроен в программную среду), зна-
чения которых принадлежат отрезку {0, 1}. Случайные числа с нормальным законом распределения
получаются с помощью формул преобразования для координаты х:
■\j21n (ф) cos(2^Vx,), (3)
\j21n(ф) sin(2^Vxi), (4)
i = 1,2,..., Nx
координаты у:
■J21n (ф) cos(2^Vyj) , (5)
■\j21n (ф) sin(2^Vyj), (6)
j = 1,2,..., Ny
При этом получаются числовые последовательности, математическим ожиданием m=0 и среднеквадратичным
rx
rx
имеющие нормальный закон распределения, с отклонением & = 1 . Если требуется получить
последовательности с математическим ожиданием mx для координаты xи ту для координаты у , имеющих среднеквадратичные отклонения по x- ох и по у - о , то производится пересчет по-
следовательностей (3) - (6) по формулам: для координаты x :
rx\(mx,&x) = mx + rx&x , (7)
для координаты у :
ry'j(my,Oy) = my + ry°y • (8)
Координаты центров кластеров P{j(xt,уj) :
{xi = a * rx'i,i = 1,2,...,Nx
yi = b *ryj, j = 1,2,...,Ny
3. Генерируется равномерно-распределенная случайная последовательность чисел Vk ,
k = 1,2,. ..,NX • Ny и для каждой из кластеров определяют радиусы, значения которых распределены по нормальному закону распределения с математическим ожиданием M (R ) и среднеквадратичным откло-
нением Or = 1 по формулам:
Rk =
21n (V'] C°S(2*Vk )
Rk = Щу)+°rL 1п ^ ] sin(2^vk)
(10)
(11)
На основании вышеизложенного алгоритма разработана программа в среде Delphi, которая позволяет визуализировать морфологию поверхности золь-гель нанокомпозитных пленок для различных условий получения, а также рассчитать значения среднего размера сферических структур образованных при нуклеофильном росте для выбранных параметров синтеза. Главное окно программы представлено на рисунке 4.
Рисунок 4 - Главное окно программы моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения
Адекватность предложенных теоретических моделей и алгоритмов моделирования подтверждается экспериментальными данными (таблица 1). Золь-гель нанокомпозитные пленки на основе SiO2, полу-
3
чены на подложках из окисленного монокристаллического кремния. Прекурсоры для приготовления золей - тетраэтоксисилан, этиловый спирт; катализатор - соляная кислота; время созревания золя варьировалось в широких пределах, отжиг производился при температуре 600°С.
Таблица 1 - АСМ-изображения, смоделированная морфология поверхности золь-гель нанокомпозитных пленок, средний диаметр кластеров
№ АСМ-изображение Средний диаметр по данным АСМ, нм Смоделированное изображение Средний диаметр по расчетным данным, нм
1 18 380 »••••••••< и 343
2 ц 300 »••••••••< и •••••••« 339
3 Н 180 >••••••••< 205
Таким образом, предложенные теоретические модели и алгоритмы моделирования адекватно описывают экспериментальные данные и могут быть использованы для контроля образования золь-гель нанокомпозитных пленок на низкоразмерном уровне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника, 2011. - №1. -С. 23-25;
2. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А.. Особенности синтеза и исследования нанокомпозиционнных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия вузов. Поволжский регион. Серия «Физико-математические науки», 2012.- №2. - С.155-162;
3. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. - Т. 37. - №5. - С. 672-684;
4. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №7. - С. 12-14;
5. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем диоксид кремния-диоксид олова // Нано- и микросистемная техника, 2011. - №11. - С. 27-30;
6. Мошников В.А., Грачева И.Е., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника,
2011. - №2. - С. 46-54;
7. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума «Надежность и качество»,
2012. - Т.2. - С. 181-182.
8. Аверин И.А., Пронин И.А., Димитров Д.Ц., Крастева Л.К., Папазова К.И., Чаначев А.С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO-ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника,
2013. - №3. - С. 6-10;
9. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. - №3. - С. 13 - 16;
4
10. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на диоксида олова
и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2009. - №
S30. - С. 92-98;
11. Аверин И.А. Пронин И.А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физикоматематические науки. - 2012. - № 2. - С. 163 - 170;
12. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физических наук. 1989. - Т. 157, - № 2. - С.
339-357.
13. Олемской А. И., Флат А. Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Успехи физических наук. 1989. - Т. 163, № 12 - С. 1-50.
14. Аверин И.А, Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада
самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №5. - С. 29-
33;
15. Аверин И.А., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с наноструктурированным поверхностным рельефом / Датчики и системы,
2011. - №2. - С. 24-27;
16. Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета» ЛЭТИ», 2010. - № 8. - С. 27-32;
17. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. - Т.1. - С. 214-216;
18. Пронин И.А. Управляемый синтеза газочувствительных пленок диоксида олова, полученных
методом золь-гель технологии // Молодой ученый, 2012. - №5. - С. 57-60;
19. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009. - №10. - С. 16-23;
20. Пронин И.А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных
структур на основе диоксида олова // Молодой ученый, 2012. - №8. - С. 7-8;
21. Аверин И.А., Пронин И.А., Печерская Р.М. Изучение газочувствительных систем, полученных с помощью золь-гель технологии, методом спектроскопии импеданса // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2011. - Т.2. - С. 84-85;
22. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Луцкая О.Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2006. - №2. - С. 40-45;
23. Аверин И.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительные элементы газовых
сенсоров на основе пористых наноструктурированных пленок // Труды международного симпозиума
«Надежность и качество», 2010. - Т. 2. - С. 101-103;
5
