CC BY
181
Аверин И.А., Карманов А.А.,Пронин И.А.
ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет»
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕТЧАТЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ SiO2-SnO2
Актуальной задачей на сегодняшний день является разработка газовых сенсоров нового поколения, обладающих высокой чувствительностью и селективностью, а также низким энергопотреблением. Перспективной с этой точки зрения является золь-гель-технология. С её помощью возможно создание газочувствительных плёнок на основе сетчатых полупроводниковых композитов. Поэтому цель данной работы - развитие модельных представлений газочувствительности плёнок на основе SiO2-SnO2, полученных с помощью золь-гель-технологии.
Современные представления о природе проводимости окисных полупроводников основаны на зонной теории. Преимущественно ионный характер химических связей определяет большую ширину запрещенной зоны ДЕ и сравнительно низкую подвижность носителей заряда. Донорные и акцепторные уровни могут создаваться не только посторонними примесями, но и отклонениями от стехиометрического состава -анионными и катионными вакансиями, которые рассматриваются как особые химические центры, принимающие участие в реакциях. Анионные вакансии играют роль доноров, а катионные - акцепторов. Их энергии ионизации определяются соответственно типом аниона и катиона данного соединения:
0 ® e- + h++ДE, ДЕ = 3,56 эВ;
200 ® 2V0 + O2 + ДНО, ДНО = 1,54 эВ;
SnSn + Vi ® Sni + VSn +ДН8гт DHSn = 6,5эВ; V0 ® V+ + e- + Е0, Е0 = 0,75эВ;
Sn ® Sn+ + e-+ Е_ , Е_ = 1,8эВ;
i i Sn Sn
VSn ® V-n + h+ + S
ESn = 2,1 эВ
В SnO2 наблюдались донорные уровни с энергиями активации 0,21, 0,33, 0,52, 0,6, 0,72 эВ [1]. У пленочных образцов SnO2 донорные уровни, как правило, неглубоки. Значения их энергий активации находятся в пределах до 0,15 эВ и тем меньше, чем выше их концентрация N. При N» 1019 см-3 уровни расщепляются в примесную зону, которая, при увеличении до N» 1020 см-3перекрывается с зоной проводимости. Энергетические уровни в SnO2 приведены на схеме энергетических уровней монокристаллов SnO2 - рисунок 1. Обнаружены следующие уровни [2]:
стабильный полностью скомпенсированный уровень электронных ловушек, лежащий на 0,21 эВ ниже дна зоны проводимости;
стабильный уровень дырочных ловушек, лежащий на 0,33 эВ над потолком валентной зоны, который при низкой температуре может выступать как центр сенсибилизации;
два важных уровня электронных ловушек: более мелкий полностью скомпенсирован и обычно находится на расстоянии 0,52 эВ под зоной проводимости, более глубокий (частично скомпенсирован) на расстоянии 0,6 эВ под зоной проводимости;
другие дискретные уровни лежат на расстоянии 1, 1,3, 1,8 эВ от дна зоны проводимости.
Рисунок 1 - Энергетическая зонная диаграмма SnO2
Как показывает практика, нелегированный SnO2 обладает только электронным типом проводимости, а также имеет одностороннюю область гомогенности - рисунок 2 [3]. Для анализа проводимости диоксида
олова рассчитаем равновесные концентрации дефектов в кластерах диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии. Как видно и уравнений (1), подавляющий вклад в проводимость вносят ионизованные вакансии кислорода. Энергия образования других дефектов много больше, чем энергия образования кислородных дефектов по Шоттки.
- 5
10
5 = 10-3
Рисунок 2 - Диаграмма состояния диоксида олова
Образование дефекта в объёме кристалла сопровождается ростом его энтропии:
s = kinw , (2)
где W характеризует термодинамическую вероятность, равную числу способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы, к - постоянная Больцмана. Число способов, которыми n вакансий может быть распределено по N узлам определится:
W =
N !
(N - n)! n!
(3)
Используя формулу Стирлинга, перепишем выражения
s = k(N in N - (N - n) ln(N - n) - n in n) . (4)
(2) и (3)
в виде:
Если на образование одного дефекта по Шоттки затратить энергию Edef, то внутренняя энергия кристалла увеличится на nEdef. Тогда выражение для свободной энергии запишется в виде:
F = nEdf - kT [(N in N - (N - n)ln(N - n) - n in n) ] , (5)
гдеТ - температура.
dF .
Найдём концентрацию дефектов из условия ------= U . Тогда число термодинамических вакансий будет
dn
определяться как:
ND = n = N exp f-Et
(6)
В уравнении (6) в качестве предэкспоненциального множителя находится концентрация узлов в диоксиде олова. Для поликристаллического материала этот параметр определяется плотностью вещества р0, молярной массой M и вычисляется из уравнения:
n =Ма , (7)
M
где Na - число Авогадро.
Однако для случая выращивания газочувствительных плёнок с помощью золь-гель-технологии уравнение (7) неприменимо ввиду фрактальной организации кластеров диоксида олова - рисунок 3 [4].
а) б) в)
а) - фрактальный агрегат Виттена-Сендера; б) - морфология плёнки SiO2-SnO2; в) - увеличенный участок кластера
Рисунок 3 - Кластеры диоксида олова, полученные с помощью золь-гель-технологии
Плотность фрактального агрегата определяется из соотношения [5]: \3-D
Р = Ро
(8)
где р - плотность фрактального агрегата; R - радиус кластера; r0 - радиус молекулы гидроксида олова, осаждаемой из раствора (Sn(OH)2, Sn(OH)4); D - фрактальная размерность кластера (для агрегата Виттена-Сендера - рисунок 3, а - D = 2,5). Тогда с учётом (1), (6) и (7) получим концентра-
цию ионизованных дефектов по Шоттки кислорода в кластере в зависимости от температуры и его размера:
«Г , <9>
^0 J
n =
p0NA „ ( Edef ] ( Eo
m expl-TTlexpl-kT
где ЕО - энергия ионизации вакансии кислорода. Для кластеров размером 50 нм, 200 нм и 600 нм в диапазоне температур 1000 - 1300 К результаты расчёта по уравнению (9) представлен на рисунке 4.
Рисунок 4 - Температурная зависимость концентрации ионизованных вакансий кислорода в кластерах
диоксида олова различных размеров
'0
Рассмотрим механизм газочувствительности собственного диоксида олова. Наибольший интерес представляют газы-восстановители, такие как пары этанола и ацетона, метан, угарный газ и многие другие. Их адсорбция на полупроводник может привести к следующим эффектам [б]:
Молекулы или атомы газа-восстановителя адсорбируются на поверхности полупроводников л-типа в качестве доноров, инжектируя электроны в объем. Адсорбция может сопровождаться диссоциацией или разложением молекул;
молекулы газа при адсорбции уничтожают вакансии кислорода на поверхности полупроводника через окислительно-восстановительные реакции. В этом случае концентрация доноров, как на поверхности, так и в объеме, изменяется, в т. ч. вследствие диффузии вакансий в объем полупроводника;
газ-восстановитель реагирует на поверхности полупроводника с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в зону проводимости.
Вклад каждого механизма определяется многими условиями - рабочей температурой, составом газовой среды, условиями синтеза, типом контактов и многим другим. Однако, как показали исследования, что ни реконструированная поверхность природного оксида олова, ни стехиометричная поверхность, не имеют поверхностных состояний в запрещенной зоне. Другими словами, поверхность нелегированного стехиометричного8п02 не может содержать хемосорбированные ионы, в том числе ионы кислорода. Кислород может адсорбироваться только, если отрицательный заряд его ионов компенсируется ионизованными объемными донорами в приповерхностной области полупроводника. Такие доноры образуются в не-стехиометричных слоях Sn02 вследствие наличия объемных вакансий кислорода.
Поэтому для нелегированного диоксида олова основной вклад в хеморезистивный эффект вносит второй эффект. Однако, вакансии на поверхности диоксида олова, в отличие от других полупроводниковых материалов, не являются донорами. Они становятся таковыми только при диффузии в глубь материала, что происходит при температурах порядка 550 - 700 К. Поэтому в дальнейшем будем оценивать все процессы на поверхности и в объёме Sn02 при температуре 600 К.
Таким образом, чтобы получить зависимость изменения сопротивления сенсора на основе Sn02, необходимо знать соотношение парциального давления кислорода в среде и плотностью адсорбированных молекул кислорода на единицу площади - No. Для этого составим уравнение баланса адсорбированного кислорода:
aP(1 - 0) = v°0° exp
Qt j + v 0 exp
Q__
kT
+ v2 02 exp I - kT-
+ ... (10)
где a - кинетический коэффициент изотермы Ленгмюра, равный . ~ , где к - коэффициент при-
V 2pmkT
липания молекул газа к поверхности; S0 - эффективная площадь адсорбированного атома; m - масса молекулы газа; Т - температура; 0 - степень покрытия поверхности полупроводника различными формами кислорода, определяемая как , где Ns - максимальное возможное число центров адсорбции на
Ns
единицу поверхности; Р - парциальное давление кислорода в среде; v - частота фононов для всех форм адсорбированного кислорода; Q - теплоты адсорбции.
Левая часть уравнения (10) представляет собой частоту столкновения кислорода с поверхностью полупроводника, правая - частоту десорбции различных форм кислорода с поверхности. Предположим, что на поверхности полупроводника могут существовать только формы кислорода O2 и О-. Тогда уравнение (10) перепишем в виде:
aP(1 -0) = v-0-exp f - qT- j + v 0 exp I - QQ-
(11)
Соотношение между слагаемыми в правой части уравнения (11) зависит от соотношения энергии ионизации Eo кислорода и энергией Ферми Ef полупроводника. Поэтому вероятность того, что кислород так и останется в неионизированной форме на поверхности полупроводника определится как:
f-
1
0,5expf ЕрктЕ° j +1
(12)
С учётом полученного выражения, уравнение
aP (1 - 0) = -
vo0exp I - Q0
0,5 exp
EF - E° kT
(13)
+1
(2) перепишется в виде:
Тогда No определится как произведение 0Ns, где степень заполнения 0 находится из уравнения (13) .
Найдём зависимость концентрации электронов n в объёме полупроводника от поверхностной плотности концентрации хемосорбированного кислорода. Для этого запишем условие нейтральности полупроводника:
NdV = nV + N°S , (14)
где V - объём полупроводникового сферического агрегата; S- площадь агрегата, N° - поверхност-
ная плотность кислорода в форме О-, определяемая по аналогии с (12):
N -
Nn
2 exp
Е- - Е, kT
. (15)
+1
Собственная концентрация электронов определится из уравнения: 3
J 2pmkT j2 f Ec - Ef j , .
n = 21—^—I exp I —c,^ F I, (16)
h2 J "'4 kT
где m - эффективная масса электрона; h- постоянная планка; Ec - энергия дна зоны проводимости. Подставляя (15) и (16) в (14), получим:
nd + -
N„
2 exp
E- Ef I +1 kT
NDd = - , (17)
где d - диаметр зерна. Введя обозначения m =
Ec - Ef
■ = m +
Ef - Е
, выразим (16) в ви-
kT kT kT
де n = Nc exp(-m) . Тогда уравнение (17) после упрощения будет иметь вид:
2 ( N d - N )
n2 + n I 2Nc exp(-e)-^~d—- I - 2NDNc exp(-e) = 0 .
. . , Ncd - No
Обозначая a = Nc exp(-e) , b = a--c----- , получим:
2d
n2 + 2nb - 2N Da = 0 . (18)
Решением этого уравнения является функция: n = aJb2 + 2NDa - b . (19)
Пользуясь (15) и (4), получим зависимость концентрации носителей заряда в полупроводнике от парциального давления газов:
x1 +g p
Х|1 +g| p +1
Ф +g\p
---(r1--+ a , (20)
X(1 +g) P +1
где коэффициенты a, p, у, p не зависят от парциального давления р.
С учётом (20), получим, что область максимальной чувствительности с ростом кластера смещается в сторону высоких давлений, а с ростом температуры отжига - в сторону низких - рисунок 5.
Ec - Ео
2
P
n
a +
а) - зависимость концентрации носителей заряда для различных размеров кластеров; б) - зависимость
концентрации носителей заряда для различных концентраций вакансий
Рисунок 5 - Зависимость концентрации носителей заряда
Таким образом, построена модель газочувствительности сетчатых полупроводниковых композитов на основе системы диоксид олова - диоксид кремния, полученной с помощью золь-гель-технологии. Определено влияние отжига на исследуемые структуры, выяснено влияние технологических факторов на газочувствительность композитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», мероприятие 1.4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вайнштейн В.М., Фистуль В.И. Широкозонные окисные полупроводники.//Итоги науки и техники. Серия: Электроника и ее применение. -1973. -Т.4, -C.108-152;
2. Бурбулевичус Л.И., Вайнштейн В.М. Исследование структурных, электрических и оптических своиств пленок SnO2 и In2O3. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1969. -Т.5 - N 3. -С . 551-554.
3. Богданов К.П., Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф., Таиров Ю.М. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова // Физика и техника полупроводников. - 1998. - Т. 32, №10. - С. 1158 -
1160.
4. Грачёва И.Е., Мошников В.А., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. - 2011. - №2 (9). - с. 46-54;
5. Аверин И.А., Карпова С.С., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. - 2011.- №1. - С.23-25 .
6. Аверин И.А., Пронин И. А. Полевые эффекты в наноразмерных газочувствительных сетчатых 3d-структурах, полученных методом золь-гель-технологии // Сб. трудов Международной научнотехнической конференции: Проблемы автоматизации и управления в технических системах, Пенза, 19-22 апреля 2011. - Т.2. - С.6-7;
