CC BY
34
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 150, кн. 4
Физико-математические пауки
2008
УДК 519.958
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБЪЕМНОЙ ОБРАБОТКИ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
B.C. Желтухип, Г.Н. Кулевцов, Г. Р. Рахматуллипа, А. М. Cyt leamyjuiw t
Аннотация
В работе моделируется физический механизм объемной модификации капиллярно-пористых материалов в высокочастотной плазме пониженного давления. Результаты численных расчетов показали, что причиной объемной модификации может быть несамостоятельный разряд в пористом объеме, который возникает в результате каскада процессов эмиссии заряженных частиц с внутренней поверхности папопор. Последующие передача кинетической энергии и рекомбинация заряженных частиц па поверхности папопор приводят к изменению ее свойств, что интерпретируется как объемная модификация материала.
Ключевые слова: высокочастотная плазма, пониженное давление, математическое моделирование, разряд в папопорах. объемная модификация папопористых материалов.
Введение
Высокочастотная (ВЧ) плазма пониженного давления в диапазоне параметров: частота генератора / = 1.76 ^ 13.56 МГц, мощность разряда Рр = 0.5 ^ 5 кВт, расход газа О = 0 ^ 0.2 г/с, давление р = 13.3 ^ 133 Па, применяется для обработки различных материалов, в том числе капиллярно-пористых (КПМ), таких, как натуральная кожа и мех. Основой этих материалов являются натуральные полимеры белки коллаген и кератин соответственно. Результаты экспериментальных исследований показали, что при воздействии ВЧ-плазмой пониженного давления на КПМ наблюдается эффект объемной модификации [1, 2]. Изменяются такие свойства, как пористость и температура сваривания, которые определяются надмолекулярной структурой белков. Это означает, что плазма оказывает воздействие но только на тонкий наружный слой, но и на весь объем материала.
Обнаруженный эффект не может быть объяснен, исходя из существующих представлений о взаимодействии плазмы и КПМ, ибо плазма по может проникнуть внутрь пор и капилляров, так как их поперечные размеры 10-9 ^ 10-6 м) существенно меньше как длины свободного пробега электронов 10-3 м), так и дебаевского радиуса 10-5 м). Воздействие других факторов (вакуум, электромагнитное поле) незначительно и не может объяснить данный эффект.
Целыо данной работы является теоретическое исследование одного из возможных механизмов объемной модификации КПМ в ВЧ-плазмо пониженного давления.
1. Физическая модель
Известно, что вследствие большей подвижности электронов по сравнению с ионами, все тела в плазме заряжаются отрицательно [3]. Кроме этого, в ВЧ-плазме у поверхности материала образуется слой положительного заряда (СПЗ) [4]. причиной возникновения которого являются колебания электронов относительно малоподвижных ионов. В результате на поверхность образца из плазмы поступают постоянный поток иоиов и импульсио-периодический поток электронов.
Ионы ускоряются в СПЗ до энергии 10 — 100 эВ. Поступая па поверхность образца, ионы передают эту энергию и энергию рекомбинации (15.76 эВ для ионов аргона) молекулам белка. Это является причиной модификации поверхностных свойств КПМ.
Поскольку колебания электронного газа в плазме происходят синхронно по разные стороны образца, то электронные потоки на противоположные стороны образца поступают в противофазе. В результате рекомбинации ионов и электронов отрицательный заряд поверхности КПМ уменьшается, его восполнение происходит в той фазе колебаний электрического поля, когда вектор напряженности поля направлен от поверхности. Поэтому плотности поверхностных зарядов на противоположных сторонах образца осциллируют с частотой поля в противофазе друг с другом, создавая разность потенциалов. Амплитуда разности потенциалов противоположных сторон образца составляет 20 — 200 В, что создает внутри КПМ электрическое поле напряженностью ~ 104 — 105 В/м. Такой напряженности электрического поля при пониженном давлении газа может быть достаточно для возникновения электрического пробоя.
Коллаген н кератин (основные белки кожевенно-мехового материала) относятся к полярным диэлектрикам [5]. В результате поляризации в электрическом поле на внутренней поверхности пор образуется связанный электрический заряд, причем па противоположных по отношению к направлению поля поверхностях возникают заряды разных знаков. В связи с этим внутри пористого объема создается электрическое поле.
Поляризация молекул белка является сложным процессом и включает в себя ионную, электронную и дипольную поляризацию. Характерное время электронной и ионной поляризации составляет 10-15 с, а дипольпой поляризации - 10-12 с.
Энергия ионизации белка составляет ~0.2 эВ [5], поэтому часть связанных зарядов. возникших на внутренней поверхности пор в результате поляризации, могут быть эмитированы. Электрическое поле, созданное внутри капиллярно-пористого тела, ускоряет эмитированные электроны в направлении противоположной поверхности поры. При достаточно большой энергии эти электроны могут вызвать вторичную эмиссию электронов и/или ионов, инициируя пробой пористого объема.
Для оценки принципиальной возможности такого механизма возникновения пробоя в КПМ, проведены численные расчеты движения заряженных частиц в системе электрических зарядов, моделирующей распределение связанных зарядов на внутренней поверхности нанопоры.
2. Математическая модель
В электростатическом поле напряженностью ~ 104 — 105 В/м плотность связанного поверхностного электрического заряда не превышает 10-8 — 10-9 Кл/м2. В наиометровом диапазоне размеров поверхностный заряд следует рассматривать как совокупность элементарных точечных зарядов, поэтому рассматривалось движение отдельных электронов и ионов, эмитированных с поверхности на-нопор. Для расчета движения заряженных частиц в поле зарядов, распределенных
Рис. 1. Распределение компонент вектора напряженности электрического поля внутри нанопоры: о) Ех , б) Еу
по внутренней поверхности поры, существенное значение имеют только поверхности. ортогональные вектору электрической напряженности, поскольку касательные компоненты вектора напряженности электрического поля Е непрерывны на поверхностях раздела сред и, следовательно, не создают поверхностного заряда. Поэтому задача рассматривалась в двумерном приближении, для плоского поля. Движение электронов и ионов в этой модели описывается системой задач Коши
—77^ =±-, —ТГ=^е,г, t > 0, (1)
ах те, г ах
с начальными условиями
уе,<(*) = ге,<(0) = г°<, (2)
где уе,г,ге,г - скорость и радиус-вектор электрона (индекс е) или иона (индекс г),
(о) о
Гег, уе ,г ~ начальные положения и скорости частиц, те,г - масса электрона или
Ее электрического заряда, £ - время, знак плюс соответствует иону, знак минус -электрону.
Е
внешнего электрического поля Еех^ и локальных полей Е}ос , к :
Е = Ее^ + ^^ Еюс, к • (3)
к
Здесь к - помер элементарного заряда на поверхности поры.
Начальные положения ге г и начальные скорости ^е г частиц задаются в зависимости от того, с какой поверхности эмитируется заряженная частица.
Расчеты проводились для пор диаметром 10 им и длиной 100 нм. Задавалось равномерное распределение поверхностных зарядов внутри нанопоры с линейной плотностью 8 • 10-11 Кл/м.
Результаты численных расчетов показали, что напряженность электрического поля может достигать значений ~ 109 В/м (рис. 1). Из рисунка видно, что компоненты вектора электрической напряженности Ех и Еу резко возрастают непосредственно в окрестности элементарных поверхностных зарядов.
Рассмотрим два возможных «сценария» движения заряженных частиц: а) в начальный момент времени, когда внешнее электрическое поле уже действует, а поляризация белка еще не произошла, и б) после поляризации.
х 10-9
а) б)
Рис. 2. Траектория (а) и энергия (б) электронов, эмитированных с поверхности папопоры в квазипейтралыгой системе зарядов. Стрелка па (а) показывает направление внешнего поля. Электроны эмитируют из одной точки с разной начальной энергией под углом —п/3
Вариант а). Известно, что в белке присутствуют как отрицательно заряженные звенья молекул, так и положительно заряженные [6]. Будем считать, что в начальный момент времени положительные и отрицательные заряды на каждой стороне поверхности нанопоры чередуются, образуя квазинейтральную систему.
Результаты расчетов показали, что эмитированные с квазинойтральной поверхности электроны за время ~ 10-15 с могут набрать энергию Ж = 2^2.5 эВ (рис. 2). Из рисунка видно, что в середине нанопоры направление движения электрона определяется вектором напряженности внешнего электрического поля, а возле стенки локальным полем, созданным элементарным зарядом.
В результате соударения с поверхностными молекулами белка может произойти вторичная эмиссия как электронов, так и положительно заряженных ионов Н+.
Вариант б). В результате поляризации на одной стенке нанопоры образуется связанный отрицательный заряд, на противоположной положительный. Электрон, вылетающий с отрицательно заряженной стопки с тепловой энергией 0.2 ^ 2 эВ, при движении через нанопору приобретает энергию ~ 5 ^ 6 эВ за время ~ 10-14 с (рис. 3). Ион водорода Н+, вылетающий с положительно заряженной стенки, приобретает энергию до 6 эВ за ~ 10-13 с (рис. 4).
При попадании на противоположную стенку до 90% энергии, приобретенной частицей, выделяется в виде тепловой энергии, которая вызывает изменение структурных элементов молекулы белка, что в итого ведет к конформационным изменениям [2, 6]. Часть энергии расходуется на эмиссию вторичных электронов и ионов. При этом, поскольку молекула белка имеет сложную структуру, с отрицательно заряженной поверхности может быть выбит как электрон, так и ион.
Результаты расчетов показывают, что заряженные частицы, эмитированные с одноименно заряженной поверхности, могут по достичь противоположной стороны, и возвратиться на ту же поверхность. При этом они возвращаются с такой же практически энергией (рис. 3, 4). Отметим, что энергия заряженных частиц существенно зависит не только от начальной энергии, с которой они эмитированы с поверхности, но также и от расстояния до ближайшего элементарного заряда, что является следствием сильной неоднородности электрического поля.
Период колебания внешнего электрического поля составляет ~ 10-6 ^ 10-7 с. Таким образом, за половину периода, в течение которой сохраняется поляризация
х 10
х 10
г, с
2 2.5 х 10
б)
Рис. 3. Траектория (а) и энергия (б) электронов, эмитированных с поверхности папопоры в поляризованном материале (верхняя поверхность заряжена положительно, нижняя отрицательно). Стрелки показывают направление движения частиц
х 10-9
а) б)
Рис. 4. Траектория (а) и энергия (б) ионов, эмитированных с поверхности папопоры в поляризованном материале (верхняя поверхность заряжена отрицательно, нижняя положительно)
белка, произойдет ~ 106 — 107 актов эмиссии частиц и, соответственно, столкновений частиц со стенкой нанопоры. Этого вполне достаточно для модификации внутренней поверхности нанопоры.
Каскад процессов автоэмиссии, вторичной электронно-ионной, электронно-электронной, ион-ионной и ион-электронной эмиссий и последующих столкновений заряженных частиц со стенкой, их рекомбинация на стенке могут привести к модификации внутренней поверхности пор. Учитывая, что КПМ из натуральных полимеров, представителями которых являются натуральные кожа и мех, имеют сложную многоуровневую структуру, с развитой внутренней поверхностью [2, 6], модификация внутренней поверхности нанопор в эксперименте детектируется как объемная модификация.
3. Выводы
В результате численных расчетов установлено, что причиной объемной модификации КПМ в ВЧ-плазме пониженного давления может быть несамостоятельный разряд в пористом объеме. Разряд представляет собой каскад процессов эмиссии заряженных частиц с внутренней поверхности пор под действием внешнего электрического поля н электрического поля связанных зарядов на внутренней поверхности нанопор.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-01-00674а).
Summary
V.S. Zheltoukhin, G.N. Koulevtsov, G.R. Rakhmatoullina, A.M. Sungatoullin. Simulation of Volume Treatment. Mechanism of Capillary-porous Materials in Low Pressure Radiofre-quency Plasmas.
Physical effect of volumetric modification of capillary-porous materials in low pressure RF plasmas is simulated. As it can be concluded from calculations,non-self-maintained discharge may be a reason of volumetric modification. This discharge appears in porous volume in a series of electron and ion emission from nanopore surfaces. Transmission of kinetic energy and recombination of charged particles 011 nanopore surfaces leads to a change of surface properties. That is interpreted as volumetric modification of capillary-porous materials.
Key words: radiofrequency plasma, low pressure, simulation, nanoporous disliarge, volume modification of nanoporous materials.
Литература
1. Абдуллии И.Ш., Абуталипова JI.H., Желтухии B.C., Красина И.В. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2004. 348 с.
2. Вовнесеисклш Э.Ф., Дресвяиииков А.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления // Вестп. Казап. техпол. уп-та. Казань: Казап. гос. техпол. уп-т, 2005. 2, ч. II. С. 265 269.
3. Митчиер М., Круге.р Ч. Частичпо-иопизоваппые газы. М.: Мир, 1976. 496 с.
4. Абдуллии И.Ш., Желтухии B.C., Кашапоа Н.Ф. Высокочастотная плазмешю-струйпая обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения. Казань: Изд-во Казап. уп-та, 2000. 348 с.
5. Сажми Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажипа. Л.: Химия, 1986. 224 с.
6. Фиикслъштсйи А.В., Птицы,и О.Б. Физика белка: Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами с решениями. М.: Книжный дом Университет, 2005. 451 с.
Поступила в редакцию 15.10.08
Желтухин Виктор Семенович доктор физико-математических паук, заведующий кафедрой математической статистики Казанского государственного университета. E-mail: victor.zheltukin Qksu.ru
Кулевцов Геннадий Николаевич кандидат технических паук, доцепт кафедры плазмохнмическнх и папотехпологий высокомолекулярных материалов Казанского государственного технологического университета.
Е-шаП: Шт1 Qkstu.ru
Рахматуллина Гульназ Раисовна кандидат технических паук, доцепт кафедры плазмохнмическнх и папотехпологий высокомолекулярных материалов Казанского государственного технологического университета.
Е-шаП: Шт1 Qkstu.ru
Сунгатуллин Айрат Маратович аспирант кафедры плазмохимических и папотехпологий высокомолекулярных материалов Казанского государственного технологического университета.
Е-шаП: Шт1 Qkstu.ru
