CC BY
58
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 533.924:677.021
Л. Р. Джанбекова
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩИХ
ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ
ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Ключевые слова: неравновесная низкотемпературная плазма пониженного давления, коллагенсодержащие материалы, модификация, физическая модель. nonequilibrium low pressure plasma, collagen-based material, modification, physical model.
Представлена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления с материалами на базе коллагенсодержащих отходов кожевенного производства. Установлено, что основное воздействие на материалы, обладающие электретными свойствами, в ВЧЕ разряде пониженного давления оказывают высокочастотное электрическое поле и потоки электронов и ионов, поступающие на внешнюю и внутреннюю поверхность материала. Physical model of the interaction between nonequilibrium low pressure RF plasma and collagen-based fibrous material of leather wastes is presented. This material has the property as electret. It is established that external and internal surfaces of specimen placed in capacitive coupled low pressure RF discharge are modified under action of RF electric field and fluxes electron and ion.
Исследования влияния потока неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления с волокнистыми материалами, полученными на базе коллагенсодержащих отходов кожевенного производства (технический и обувной картон различных марок) показали, что на процесс оказывает воздействие ряд взаимосвязанных факторов: технологические параметры плазмы, взаимообмен энергетических частиц плазмы с атомами модифицируемых волокнистых компонентов, комплекс свойств, характеризующих строение материала [1].
С точки зрения состава картон представляет собой систему, состоящую из разных субстратов (коллаген - и целлюлозосодержащие природные полимеры), соединенных прослойками адгезива - клея (натуральные и синтетические полимеры). Поперечный размер структурных элементов составляет 10-15 мкм, продольный 40 - 60 мкм. Существенной особенностью материалов, используемых в качестве субстрата (кожи и бумаги), является то, что они относятся к волокнистым капиллярно-пористым телам.
Известно, что коллаген, целлюлоза и клеевой полимерный материал, входящие в состав картона, относятся к электретам, то есть обладают способностью самопроизвольно электризоваться и в течение длительного времени сохранять электрический заряд [2]. Таким образом, с точки зрения электрофизических свойств картон представляет собой систему заряженных капиллярно-пористых макрочастиц со сложным пространственнонеоднородным распределением зарядов.
В силу большей подвижности электронов поверхность образца в НТП пониженного давления в целом заряжается отрицательно. Образец, помещенный в поток НТП пониженного давления, представляет собой дополнительный электрод. Поэтому процесс взаимо-
действия плазмы с капиллярно-пористым телом можно описать, используя понятия и результаты теории приэлектродных зон. В окрестности образца, также как у поверхности электродов в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде, возникает слой пространственного заряда (СПЗ). Причиной образования СПЗ являются колебания электронного газа в осциллирующем электрическом поле относительно малоподвижных ионов [3].
Диэлектрическое тело, помещенное в аргоновую плазму ВЧЕ - разряда, при Те ~ 3 - 4 эВ приобретает относительно плазмы постоянный потенциал тела ~ 70 - 100 В, что подтверждается данными экспериментальных исследований [4].
Проходя сквозь слой положительного заряда и ускоряясь в его электрическом поле, положительные ионы приобретают энергию от 70 эВ до 100 эВ, плотность ионного тока на поверхность тела составляет 0,5 - 0,9 А/м2. При столкновении с поверхностью ионы передают приобретенную кинетическую энергию и потенциальную энергию рекомбинации атомам приповерхностного слоя материала. При этом более 90 % энергии бомбардирующего иона трансформируется в тепловые колебания атомов материала.
Помимо низкоэнергетичной ионной бомбардировки поверхности, в процессе взаимодействия картона с НТП пониженного давления возникают дополнительные эффекты, обусловленные их капиллярно-пористой структурой и электретными свойствами.
Плоский образец, помещенный в ВЧ-плазму пониженного давления, рассекает ее на две части, в каждой из которых электроны продолжают совершать «качания» в соответствии с изменением направления поля. Так как нормали к противоположным поверхностям образца направлены в разные стороны, то процессы зарядки и разрядки этих поверхностей протекают со сдвигом на половину периода колебаний электрического поля. При этом в силу синхронности колебаний, электронное облако приближается к образцу поочередно, то с одной стороны, то с другой, так что СПЗ с разных сторон образца пульсируют в про-тивофазе друг с другом [5].
В среднем за период колебания поля электронный и ионный потоки на поверхности равны, однако, динамика их разная. Поток ионов поступает на электрод в течение всего периода колебания ВЧ-поля под влиянием отрицательного заряда тела, а электроны поступают из плазмы в полупериод положительной напряженности поля в виде импульса тока, длительность которого зависит от условий в разряде.
Электроны и ионы, поступающие на поверхность тела, рекомбинируют на ней, уменьшая заряд тела. Дополнительными факторами, уменьшающими поверхностный заряд образца, являются вторичная ионно-электронная и автоэлектронная эмиссии. Токи вторичной ионно-электронной и автоэлектронной эмиссии имеют импульсно-периодический характер, их максимальное значение соответствует пику отрицательной фазы напряженности электрического поля.
Поэтому в каждый момент времени плотность поверхностного заряда &3 () каждой из сторон образца равна:
() =11 [и ()+Ь ()+]ае ()+1е ()] я, (1)
е 0
где ]е (I), (I), - плотность электронного и ионного токов на поверхности тела; ]ае - плот-
ность тока автоэлектронной эмиссии; ]^е - плотность тока ионно-электронной эмиссии.
Таким образом, в соответствии с динамикой потоков ионов и электронов на поверхности образца, плотности поверхностного заряда противоположных сторон образца и потенциал, создаваемый этими зарядами, увеличиваются и уменьшаются в противофазе
друг с другом. В момент, когда электронное облако максимально сближается с одной стороной образца, и поток электронов на нее максимален, с противоположной стороны образца квазинейтральная плазма «отступает» от него на максимальное расстояние; при этом поток электронов из плазмы на поверхность минимален, а поток электронов, эмитированных с поверхности, наоборот максимален.
Минимальное значение потенциала каждой стороны соответствует плавающему потенциалу, который тело приобретает в плазме постоянного тока:
Фр,т
кТ
2e
(
1п
т,
ут
е У
2
где у = 2п/с , с= 1,247, т; - масса иона, те - масса электрона.
Максимальное значение потенциала:
Фр тах * фр V2 * 70 -г- 100B, (3)
Таким образом, амплитуда разности потенциалов противоположных сторон образца составляет Лф = фр,тах - фр,тп ~ 120 - 160 В (рис. 1). Поскольку толщина образцов обувного картона Л = 0,9 - 2,5 мм, то внутри образцов амплитуда средней напряженности поля:
Еп *^ф = (4,8 -17,6) • 104 В /м, (4)
Рис. 1 - Динамика потенциалов противоположных сторон плоского образца в ВЧ плазме пониженного давления (штриховая линия) и разность потенциалов (сплошная линия)
Следует также учесть, что относительная диэлектрическая проницаемость полимеров в составе картона еп = 3 - 9, воздуха - ев = 1. В соответствии с законами электростатики это означает, что напряженность электрического поля в порах и капиллярах в еп / ев раз больше напряженности электрического поля в полимерных волокнах.
Таким образом, в капиллярно-пористом теле электрическое поле в газовых промежутках Ег в несколько раз больше среднего значения Е;^. ~ 104-105 В/м. Коэффициент усиления зависит от пористости материала и состава волокон. С учетом того, что под воздействием переменного электрического поля происходит поляризация макрочастиц, составляющих картона, и волокон внутри их (рис. 2), то напряженность электрического поля, создаваемый в порах и капиллярах натурального волокна капиллярно-пористого материала в процессе обработки НТП пониженного давления, достаточно для их пробоя. Пробой газа
в порах и капиллярах происходит в моменты наибольшей напряженности электрического поля с частотой 2 а (рис. 1).____________________________________________________________
Рис. 2 - Схема поляризации внутренних блоков картона в электрическом поле: а - волокнистые компоненты; б - волокна внутри пучка
Следовательно, при взаимодействии ВЧ-плазмы пониженного давления с натуральными капиллярно-пористыми материалами внутри пористого объема создаются условия для поддерживания несамостоятельного ВЧ-импульсный разряд. Возникающие в результате пробоя электроны и ионы поступают на внутреннюю поверхность пор и капилляров, где рекомбинируют с выделением энергии рекомбинации (для аргона 15,76 эВ).
Таким образом, на картон, как на капиллярно-пористый материал с электретными свойствами, в ВЧЕ-разряде пониженного давления в основном воздействуют: высокочастотное электрическое поле напряженностью ~ Ем и потоки электронов и ионов, поступающие на внешнюю и внутреннюю поверхность материала.
Более 90 % энергии, выделяемой при рекомбинации заряженных частиц на внутренней и внешней поверхностях капиллярно-пористого волокнистого материала, передается приповерхностным молекулам полимера в виде тепловой энергии, увеличивая подвижность этих звеньев.
Воздействие электрического поля и энергии рекомбинации на макромолекулы полимера может привести к повороту звеньев углеродной цепи вместе с боковыми ответвлениями.
Ионная бомбардировка внешней поверхности капиллярно-пористого материала приводит к инжекции ионов плазмообразующего газа внутрь материала с последующей их рекомбинацией, что приводит к объемной модификации полимеров.
Е
а
б
Совокупное воздействие перечисленных факторов влечет за собой конформацион-ные изменения молекул полимеров, переориентацию диполей, изменение степени кристалличности, упорядочивание аморфной фазы, расщепление волокон, что подтверждается данными рентгеноструктурного и ЯМР-анализа. Следствием этого является выравнивание свойств материала в продольном и поперечном направлениях, изменение пористости материала, что в свою очередь приводит к изменению физико-механических свойств картона.
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Повышение эффективности использования сырья, полу-фабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин [и др.]. - Казань: изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2008. - 362 с.
2. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин. - Л.: Химия, 1986. - 225 с.
3. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. - 348 с.
4. Райзер, Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. - М.: Наука. Физматлит,1995. - 320 с.
5. Абдуллин, И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдуллин [и др.]. - Казань: Изд-во КГУ, 2001. - 419 с
© Л. Р. Джанбекова - канд. техн. наук, доц, зав. лабораторией каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ. E-mail: [email protected]
