CC BY
20
УДК 541.124/128
О.В. ДИМИТРИЕВА, НИ. КОЛЬЦОВ
МОДЕЛИРОВАНИЕ АВТОКОЛЕБАНИЙ В ПЯТИСТАДИЙНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
В работах [3,5] была проведена систематизация всех возможных трех- [5] и четырехстадийных [3] схем, описывающих автоколебания в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Установлено, что переход от трех- к четырехстадийным механизмам позволяет описать автоколебательные режимы схемами с меньшей молекулярностью составляющих стадий по промежуточным веществам. В связи с этим представляет интерес описать автоколебания в каталитических реакциях пятистадийными схемами. Ранее в работе [4] были приведены результаты предварительного анализа возможности описания автоколебательных режимов в гетерогенных каталитических реакциях с помощью пятистадийных схем, основанных на законе действующих масс, с применением методики, разработанной в [1]. В данном сообщении проведены анализ и систематизация всех возможных пятистадийных бимолекулярных по промежуточным веществам схем, которые могут быть использованы для описания автоколебаний.
Рассмотрим одномаршрутную гетерогенную каталитическую реакцию
2 ^1 2 ^1еАе = 2 ^1 2 У-1еАе , г е г е
протекающую через стадии вида
5 5 ___ __
2 ^геАе + 2 аух] = 2 а~уХ] + 2 ^чеАе, ^, г = 1,5е =15, (1)
е ]=1 ]=1 е где Ае и X] - основные и промежуточные вещества; у±ге и а±г]- - стехиометриче-
5 5 __ 5 5
ские коэффициенты; 2 аV =2 а-V,г =1’5 ; 1 ^2 а±V < 2 , 2 х] = 1, X] - концен-]=1 ]=1 ]=1 ]=1
трации промежуточных веществ, ^ > 0 - стехиометрические числа стадий. Нестационарное поведение реакции (1) в условиях открытой изотермической системы при постоянстве концентраций основных веществ описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающей изменение концентраций промежуточных веществ во времени:
х] =2а -а+ ){гг -г-г), ] =1,5 , (2)
г
где г, г-г > 0 - скорости г-й стадии в прямом и обратном направлениях, опреде-
+
ляемые согласно закону действующих масс соотношениями г =юг- П х] ,
]
а— ±
г-г =ю-г П х-1, ю±г = к±г П Сеге - частоты стадий, к±г - константы скоростей ] е стадий; Се - концентрации основных веществ Ае.
Системе дифференциальных уравнений (2) соответствует характеристический многочлен
я(я + 01Я + С2А, + 03Я + 04 )= 0, (3)
один из корней которого Я равен нулю вследствие справедливости для гетерогенных каталитических реакций закона сохранения 2 Х]- = 1.
]
Достаточным условием возникновения автоколебаний является наличие единственного неустойчивого стационарного состояния. Условием неустойчивости стационарного состояния является отрицательность одного из младших коэффициентов уравнения (3), единственность этого стационарного состояния обеспечивается положительностью последнего коэффициента с4. В работе [1] установлено, что для реакций вида (1), состоящих из произвольного числа промежуточных веществ и бимолекулярных и линейных по промежуточным веществам стадий, коэффициент С1 характеристического уравнения не может быть отрицательным. Таким образом, неустойчивость реакций, протекающих по пятистадийным схемам, будет означать отрицательность одного из коэффициентов с2 или с3 характеристического многочлена (3).
С применением этих условий на языке Мар1е [2] была разработана программа анализа автоколебаний для пятистадийных схем. С ее помощью из множества сгенерированных пятистадийных схем были отобраны механизмы, описывающие автоколебательные режимы (генерация всех возможных пятистадийных схем проводилась специально разработанной нами программой на языке Бе1рЫ). Полученные схемы были сгруппированы по числу входящих в них стадий различной молекулярности и по наличию в них автокаталитических стадий.
В результате анализа были найдены 8134 схемы, не содержащие автока-талитических стадий, из них 222 схемы содержат три линейные и две бимолекулярные стадии и 7912 схем состоят из двух линейных и трех бимолекулярных стадий.
Из сопоставления простейших четырехстадийных схем-осцилляторов [3] с найденными нами пятистадийными осцилляторами следует, что при переходе от четырех- к пятистадийным схемам значительно возрастает число неавто-каталитических механизмов, описывающих автоколебания в кинетике каталитических реакций. Согласно работе [3], неавтокаталитических четырехстадийных схем-осцилляторов всего 8, тогда как количество найденных нами пятистадийных осцилляторов равно 8134.
Нами также исследовались схемы, включающие автокаталитические стадии. Для них было установлено, что схемы-осцилляторы: с тремя линейными и двумя бимолекулярными стадиями содержат не более одной автокаталитиче-ской стадии; с двумя линейными и тремя бимолекулярными стадиями - не более двух автокаталитических стадий; с одной линейной и четырьмя бимолекулярными стадиями - не более трех автокаталитических стадий; с пятью бимолекулярными стадиями - не более четырех автокаталитических стадий.
Некоторые из простейших схем, содержащих три линейные и две бимолекулярные по промежуточным веществам неавтокаталитические стадии, при-
ведены в табл.1. Представленные схемы следует рассматривать с точностью до обозначения по промежуточным веществам и свободным активным центрам на поверхности катализатора, т.е. все схемы, полученные из каждой схемы табл. 1 путем замены Х1 на Х2, Х2 на Х3 и т.д., будут вести себя аналогично исходной схеме.
Таблица 1
Некоторые простейшие пятистадийные схемы-осцилляторы,
________не содержащие автокаталитические стадии*_____________________
№ Стехиометрические коэффициенты стадий
1 2 3 4 5
1 00002=10010 00010=00100 00100=10000 00010=01000 11000=00011
2 00002=00020 00001=10000 10000=01000 00010=00100 01100=00020
3 00001=01000 01000=00100 00100=10000 10010=00002 00002=00020
4 10000=01000 00001=10000 00001=00010 01010=00101 00110=00002
5 10000=01000 00010=10000 00010=00100 01100=00011 00002=01010
6 00010=00001 00010=01000 01000=00100 10100=00020 00002=10010
* Наборы из пяти цифр слева и справа от знаков равенства означают стехиометрические коэффициенты при промежуточных веществах Хь Х2, Х3, Х4 и свободных центрах Х5 катализатора в каждой из пяти стадий.
Схема 1 табл. 2 может описывать, например, следующий механизм каталитического окисления монооксида углерода
2СО + 02 ^ 2С02 (4)
на платиновом катализаторе:
1. СО + 02 + 2К ~ КО + КС02 ,
2. О2 + КСО2 ~ КО2 + СО2 ,
3. СО + КО2 ~ КО + СО2 , (5)
4. СО + КСО2 ^ КСО + СО2 ,
5. КО + КСО ~ КСО2 + К,
где К - свободные центры на поверхности катализатора; КО2 , КО, КСО, КСО2 -промежуточные вещества. На рис. 1 приведены результаты численного расчета методом Гира [2] системы (2) для реакции (4), протекающей по механизму (5), иллюстрирующие автоколебания скорости реакции, определяемой скоростью образования углекислого газа в четвертой необратимой стадии (г = г4 ).
Схема 1 табл. 2 также может быть использована для реакции окисления водорода
2Н2 + О2 ^ 2Н2О на платиновом катализаторе в виде механизма:
1. О2 + Н2 + 2К ~ КО + КН2О,
2. О2 + КН2О ~ КО2 + Н2О,
3. Н2 + КО2 ~ КО + Н2О,
4. Н2 + КН2О ^ КН2 + Н2О,
5. КО + КН2 ~ КН2О + К,
где К - свободные центры на поверхности катализатора; КО2 , КО, КН, КН2О -промежуточные вещества.
Рис.1. Зависимость скорости образования углекислого газа от времени для реакции (4), протекающей по механизму (5), при значениях частот стадий: ю1 = 0,0733, ю2 = 0,181, ю3 = 0,0237, ю4 = 0,3333, ю5 = 90,1565, ю.1 = 25, ю-2 = 0,002, ю-3 = 0,005, ю-4 = 0, ю5 = 0,85 (щ±
Схемы 2 и 3 табл. 2 соответствуют следующим механизмам каталитического окисления водорода
1. Hj + 2k ~ 2KH, 1.
г. O2 + K ~ KO2 , 2.
3. H2 + ko2 ~ KO + H2O, 3.
4. O2 + H2 + KH ~ KOH + H2O, 4.
З. KO + KOH ~ 2K + H2O; З.
O2 + K ^ KO2 , O2 + 2K ~ 2KO 2H2 + KO2 H2 + KOH2
+ H2O, H2O,
KO + KH2 ~ 2K + H2O.
Одна из схем, содержащих две линейные и три бимолекулярные стадии, записанная в виде
Н2 + 2К ~ 2КН,
02 + К ^ КО2 ,
1.
2.
3.
4. З.
H2 + ko2 ~ KO + H2O,
KO + KH ~ KOH + K,
KO + KOH ~ 2K + H2O, может описывать автоколебания в реакции окисления водорода.
Таким образом, нами автоматизирован процесс установления пятистадийных осцилляторов, основанный на генерации и систематизации всех возможных пятистадийных схем, описывающих автоколебания в кинетике каталитических реакций, с помощью созданных компьютерных программ. Рассмотрены примеры, подтверждающие применимость простейших из полученных схем для воспроизведения автоколебаний в реакциях каталитического окисления монооксида углерода и водорода. Полученные стадийные схемы могут быть использованы при построении механизмов протекания и моделирования автоколебательных режимов конкретных гетерогенных каталитических реакций.
Литература
1. Алексеев Б.В. Стехиометрические условия неустойчивости каталитических реакций / Б.В. Алексеев, В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов // Доклады АН. 1989. Т. 306, № 4. С. 884-888.
2. Дьяконов В. Maple 6: учебный курс / В. Дьяконов. СПб.: Питер. 2001. 608 с.
3. Кольцов Н.И. Четырехстадийные осцилляторы в гетерогенных каталитических реакциях / Н.И. Кольцов, В.Х. Федотов, Б.В. Алексеев // Доклады АН. 1994. Т.337, № 6. С.761-764.
4. Машанова О.В. Пятистадийные осцилляторы в кинетике гетерогенных каталитичесих реакций / О.В. Машанова, Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та. 2005. С. 121-124.
5. Федотов В.Х. Трехстадийные осцилляторы в гетерогенном катализе / В.Х. Федотов, Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28, № 5. С. 66-68.
ДИМИТРИЕВА ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА родилась в 1980 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Автор 5 научных публикаций в области математического моделирования химических процессов.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химикотехнологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 800 работ в области химической кинетики и катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.
