CC BY
29
УДК 541.459
DOI: 10.17277/vestnik.2015.04.pp.630-636
ВЫБОР ИНГИБИТОРОВ ГОМОГЕННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ МеОН - Н202 - Н20
Р. А. Нефедов1, Ю. А. Ферапонтов1, Р. В. Дорохов 2
Научно-исследовательская лаборатория «Проектирование и моделирование сложных технических систем», ФГБОУ ВПО «ТГТУ» (1);
ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов (2); [email protected]. ги
Ключевые слова: гидроксид калия; ингибитор; надпероксид калия; пере-кисные продукты; пероксид водорода; стабильность раствора; тройная система МеОН - Н2О2 - Н20.
Аннотация: Рассмотрен выбор ингибитора процесса гомогенного разложения перекисных продуктов жидкой фазы тройной системы МеОН - Н202 - Н20, не влияющего на последующее диспропорционирование промежуточного продукта К2О2-2ЩО2 и основные потребительские характеристики получаемого из него КО2. Приведена оценка влияния ионов на кинетику гомогенного разложения перекисных продуктов жидкой фазы систем МеОН - Н2О2 - Н2О.
Введение
В настоящее время в связи с интенсивным индустриальным развитием возрастает риск возникновения аварийных ситуаций на предприятиях химической, атомной, нефтеперерабатывающей промышленности и других объектах, связанный с деятельностью человека. За последние годы произошел ряд крупных катастроф, сопровождавшихся взрывами, пожарами и выбросами токсичных веществ. В связи с этим возникла необходимость разработки систем жизнеобеспечения (СЖО), в которых человек вынужден работать изолированно от окружающей среды (убежища, изолирующие дыхательные аппараты и др.).
Из всех химических соединений, которые могут быть использованы для регенерации воздуха (регенеративные продукты) как в индивидуальных, так и в коллективных средствах защиты органов дыхания человека, наиболее широко применяются перекисные соединения щелочных и щелочноземельных металлов (например, натрий, калий, кальций, литий) - веществ, которые при взаимодействии с увлажненным диоксидом углерода выделяют чистый кислород, необходимый для дыхания. В качестве примера рассмотрим надпероксид калия КО2, являющийся самым распространенным продуктом, используемым в СЖО. Действующее в России производство получения КО2 не отвечает современным требованиям, предъявляемым к промышленным технологиям получения химических веществ (высокая энергоемкость производства, наличие экологически опасных отходов, взрыво- и пожароопасность и др.). В связи с этим разработка новой технологии получения надпероксида калия является актуальной задачей как в научном, так и практическом смысле.
Эксперименты, результаты, обсуждения
Согласно предлагаемой технологии [1 - 4], надпероксид калия получают из гид-роксида калия и пероксида водорода путем их смешения в мольном соотношении Н2О2/КОН = 1,75 с последующим диспропорционированием дипероксогидрата пероксида калия К2О2 • 2Н2О2 до надпероксида калия в аппарате распылительного типа.
Взаимодействие пероксида водорода и гидроксида калия при нормальных условиях - ярко выраженный экзотермический процесс, сопровождающийся разложением перекисных продуктов жидкой фазы тройной системы КОН - Н2О2 - Н2О и выделением атомарного кислорода. Поэтому для проведения данного процесса необходимо или охлаждать зону реакции, что связано с дополнительными энергозатратами, или вводить ингибитор. Самопроизвольный распад пероксида водорода в водных растворах протекает по следующей схеме [5]:
Н2О2 + ОН- ^ ОН- + Н2О; ОН- + НО- ^ О- + Н2О;
О2- + Н2О2 ^ О- + ОН- + ОН;
ОН + Н2О2 ^ Н2О + НО2;
О- + Н2О ^ НО2 + ОН-;
2НО2 ^ Н2О2 + О2;
2Н2О2 = 2Н2О + О2.
Представленный механизм распада пероксида водорода по суммарной реакции объясняет каталитическое действие щелочей, которое сводится к электролитической диссоциации пероксида водорода, что способствует образованию свободного гидроксила и дальнейшему распаду Н2О2. Стабильность растворов пе-роксида водорода, содержащих активный кислород, может быть повышена добавкой некоторых определенных веществ-ингибиторов [6 - 8]. Под стабильностью различных растворов перекисных соединений понимается их способность сохранять свой активный кислород (уменьшение абсолютного содержания активного О2 < 0,5 % масс.) в течение длительного времени.
От хорошего ингибитора требуется, чтобы он был активным даже в малых концентрациях и при повышенных температурах. Кроме того, он не должен влиять на основные потребительские свойства конечного продукта. Лучшими ингибиторами концентрированных щелочных растворов пероксида водорода являются пирофосфат натрия ^4?2О7, соли магния и минеральных кислот, некоторые органические соединения [9 - 12].
До настоящего времени не существует строго научных основ для выбора ингибиторов растворов пероксида водорода, препятствующих их разложению [7]. Поэтому их выбор проводят преимущественно эмпирическим путем, в зависимости от состава конкретного раствора, содержащего пероксид водорода или другие перекисные продукты. Так как тройная система КОН - Н2О2 - Н2О (щелочной раствор пероксида водорода) в дальнейшем используется для получения надпе-роксида калия и затем регенеративного продукта на его основе, то на используемые ингибиторы накладывается целый ряд ограничений: по токсичности, терми-
ческой стабильности, химической устойчивости к воздействию атомарного кислорода и др. По этой причине невозможно применение органических соединений как ингибиторов щелочного раствора пероксида водорода из-за возможности их последующего окисления КО2, сопровождаемого горением и взрывом. Поэтому из минеральных солей в качестве ингибитора щелочного раствора пероксида водорода и последующего использования данного раствора для получения надпе-роксида калия и далее регенеративного продукта на его основе лучше всего подходит сульфат магния и пирофосфат натрия, которые и были использованы в данной работе.
В 50%-м растворе пероксида водорода растворили определенное количество ингибитора. Полученный раствор поместили в реактор, охлаждаемый проточной водой и при перемешивании медленно добавили 50%-й раствор КОН. Таким образом установили, что при данных условиях гидроксид калия взаимодействует с пероксидом водорода без разложения перекисных продуктов (простое кислотно-щелочное взаимодействие), если мольное соотношение Н2О2 : MgS04 > 700 : 1 и Н2О2 : ^Р2О7 > 590 : 1. В данном случае содержание активного кислорода в полученном растворе, определенное химическими методами анализа, близко к теоретически возможному.
Из полученных данных следует, что для стабилизации реакции взаимодействия пероксида водорода и гидроксида калия и последующего хранения полученного раствора сульфата магния требуется меньше, чем пирофосфата натрия на единицу объема исходного пероксида водорода при прочих равных условиях. Поэтому использование MgS04 как ингибитора данного процесса более предпочтительно. Кроме того, сульфат магния является более распространенным и дешевым реагентом, чем пирофосфат натрия.
Проведенные эксперименты показывают, что сульфат магния не влияет на дис-пропорционирование К2О2'2ЩО2, то есть качественный состав конечного продукта, полученного по описанной ранее методике, идентичен при использовании пе-роксида водорода, стабилизированного MgS04, и пероксида водорода, не стабилизированного сульфатом магния (при прочих равных условиях диспропорциони-рования), что подтверждается результатами химического анализа.
В процессе работы установлено, что при использовании в качестве ингибитора процесса взаимодействия пероксида водорода и гидроксида калия сульфата магния вместо 50%-го раствора КОН можно использовать гранулированный гид-роксид калия и при этом не происходит разложения перекисных продуктов.
Для каждого ингибитора имеется своя критическая концентрация, до которой он действует эффективно. Большее количество ингибитора может даже способствовать разложению перекисных растворов [10]. Поэтому для выбора оптимальной концентрации конкретного ингибитора исследуемого щелочного раствора пероксида водорода и влияния температуры на его устойчивость проведены следующие эксперименты.
Готовили ряд растворов пероксосольвата пероксида калия растворением чешуированного гидроксида калия концентрацией 85 % в 50%-м водном растворе пероксида водорода при температуре 0 °С в мольном соотношении Н2О2 : КОН = 1,75. При этом раствор перксида водорода предварительно стабилизировали семиводным сульфатом магния в мольном соотношении MgS04 : Н2О2 = 1/250; 1 : 500; 1 : 750; 1 : 1000; 0. Далее все образцы раствора пе-роксосольвата пероксида калия термостатировали при 20 °С. Результаты анализа на содержание активного кислорода представлены на рис. 1. Из представленных зависимостей видно, что наибольшей стабильностью обладает раствор, для которого мольное соотношение MgS04 : Н2О2 = 1 : 750.
CO2, % масс. 15
14
13
12
11
10
---▲---
--1
0
2000
4000
6000
8000
10000 12000
14000
1, мин
Рис. 1. Зависимость содержания активного кислорода С02 от времени £ для растворов пероксосольвата пероксида калия с различным мольным соотношением М§804 : Н2О2:
- 0; -■- - 1/1000; -А- - 1/750; -Х- - 1/500; -л- - 1/250
CO2, % масс.
16 14 12 10 8
9
8
6
4
2000
4000
6000
8000
10000
/, мин
Рис. 2. Кинетика термического разложения раствора пероксосольвата пероксида калия:
ф_ - 0 °С; -■- - 20 °С; -А- - 30 °С; -•- - 50 °С
2
0
Наиболее существенное влияние на кинетику разложения щелочного раствора пероксида водорода, в том числе стабилизированного, оказывает температура. Влияние температуры на раствор пероксосольвата пероксида калия, приготовленного ранее описанным способом, при температурах 0, 20, 30 и 50 °С (данный температурный ряд выбран исходя из реальных условий синтеза КО2 из КОН и Н2О2 в аппарате распылительного типа), приведено на рис. 2. Для стабилизации перок-сида водорода брали сульфат магния в количестве MgSO4 : ^О2=1 : 750.
Очевидно, что стабильность раствора возрастает при снижении температуры, и может составлять несколько месяцев при 0 °С практически без потери активного кислорода. В реальных же производственных условиях время хранения раствора пероксосольвата пероксида калия не превышает 1 сутки, следовательно, раствор можно хранить и при более высокой температуре. Так, если оценивать время стабильности в одни сутки, в течение которых убыль содержания активного кислорода не более 0,5 %, то температура раствора не должна превышать 25 °С.
Таким образом, при использовании ингибитора допускается хранение тройной системы КОН - Н2О2 - Н2О при комнатной температуре без дополнительных затрат энергии на ее охлаждение, что чрезвычайно важно при разработке технологии промышленного производства надпероксида калия из пероксида водорода и гидро-ксида калия.
Выводы
В ходе исследований из целого ряда возможных веществ в качестве ингибитора тройной системы КОН - Н2О2 - Н2О для дальнейшего получения из нее КО2 выбран сульфат магния.
Методами химического анализа исследована кинетика гомогенного разложения перекисных продуктов жидкой фазы тройной системы КОН - Н2О2 - Н2О. Установлено, что при использовании в качестве ингибитора сульфата магния имеется максимум стабильности жидкой фазы вблизи мольного соотношения MgSO4 : Н2О2=1 : 750.
Изучение кинетики гомогенного разложения перекисных продуктов жидкой фазы тройной системы КОН - Н2О2 - Н2О показало, что ингибитор активен при температуре до 25 °С в течение суток. Экспериментально определена оптимальная концентрация сульфата магния в растворе.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда - соглашение № 15-19-10028.
Список литературы
1. Ферапонтов, Ю. А. Исследование кинетики процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода / Ю. А. Ферапонтов, Д. В. Жданов, М. А. Ульянова // Журн. прикладной химии. - 2005. - Т. 78, № 2. -С. 191 - 194.
2. Ферапонтов, Ю. А. Выбор оптимальных условий получения надпероксида калия из пероксида водорода и гидроксида калия в реакторе распылительного типа / Ю. А. Ферапонтов, М. А. Ульянова, С. Б. Путин // Хим. технология. - 2008. -Т. 9, № 8. - С. 357 - 364.
3. Ферапонтов, Ю. А. Математическое моделирование процесса получения надпероксида калия в реакторе распылительного типа / Ю. А. Ферапонтов, С. Б. Путин, Д. В. Жданов // Хим. технология. - 2009. - Т. 10, № 10. - С. 613 - 623.
4. Ферапонтов, Ю. А. Разработка непрерывного ресурсосберегающего процесса синтеза супероксида калия / Ю. А. Ферапонтов, Д. В. Жданов, М. А. Ульянова // Вест. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2005. - Т. 11, № 3. - С. 658 - 672.
5. Казарновский, И. А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах / И. А. Казарновский // Докл. акад. наук. - 1975. -Т. 221, № 2. - С. 353 - 356.
6. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; пер. с англ. - М. : Изд-во иностр. лит., 1958. - 578 с.
7. Химия и технология перекиси водорода / под ред. Г. А. Серышева. - Л. : Химия, 1984. - 200 с.
8. Позин, М. Е. Перекись водорода и перекисные соединения / М. Е. Позин. -М. ; Л. : Госхимиздат, 1951. - 270 с.
9. Пат. 594806 ФРГ, НКИ 12i 15/16. Verfarten zur Herstellung von stabilen / Rot V.
10. Пат. 433470 Великобритания. Stabilizer for alkali solution hydrogen peroxide / Smiht W. - Опубл. 1964.
11. Пат. 405532 США, НКИ 252-184. Process for producing alkali metal peroxides / Wood P. C., Wydevon T. - Опубл. 1957.
12. Seyb, E. Determination of superoxid oxygen / E. Seyb, J. Kleinberg // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 2308 - 2311.
Selecting Inhibitors of Homogeneous Decomposition of Peroxide Products of Liquid Phase of the Triple System MeOH - H2O2 - H2O
R. A Nefedov1, Yu. A Ferapontov1, R. V. Dorokhov 2
Research Laboratory Design and Simulation of Complex Technical Systems, TSTU (1); Corporation Roskhimzashchita (2); [email protected]
Keywords: hydrogen peroxide; inhibitor; peroxide products; potassium hydroxide; potassium superoxide; solution stability; triple system MeOH - H2O2 - H2O.
Abstract: The paper studies the selection of an inhibitor for the process of homogeneous decomposition of peroxide products of liquid phase of the triple system MeOH - H2O2 - H2O, without affecting the subsequent disproportionation of the intermediate product К2О2•2Н2О2 and basic consumer characteristics of KO2 resulting from it. The effect of ions on the kinetics of homogeneous decomposition of peroxide products liquid phase of the systems MeOH - H2O2 - H2O has been assessed.
References
1. Ferapontov Yu.A., Zhdanov D.V., Ul'yanova M.A. Zhurnal Prikladnoi Khimii, 2005, vol. 78, no. 2, pp. 191-194.
2. Ferapontov Yu.A., Ul'yanova M.A., Putin S.B. Khimicheskaya tekhnologiya,
2008, vol. 9, no. 8, pp. 357-364.
3. Ferapontov Yu.A., Putin S.B., Zhdanov D.V. Khimicheskaya tekhnologiya,
2009, vol. 10, no. 10, pp. 613-623.
4. Ferapontov Yu.A., Zhdanov D.V., Ul'yanova M.A. Transactions of Tambov State Technical University, 2005, vol. 11, no. 3, pp. 658-672.
5. Kazarnovskii I.A. Doklady akademii nauk, 1975, vol. 221, no. 2, pp. 353-356.
6. Shamb U., Setterfild Ch., Ventvors R. Perekis' vodoroda (Hydrogen peroxide), Izdatel'stvo inostrannoi literatury, 1958, 578 p.
7. Khimiya i tekhnologiya perekisi vodoroda (Chemistry and technology of hydrogen peroxide), Leningrad.: Khimiya, 1984, 200 p.
8. Pozin M.E. Perekis' vodoroda i perekisnye soedineniya (Hydrogen peroxide and peroxide compounds), Moscow, Leningrad: Goskhimizdat, 1951, 270 p.
9. Rot V. Verfarten zur Herstellung von stabilen, FRG, pat. 594806.
10. Smiht W. Stabilizer for alkali solution hydrogen peroxide, U.K., 1964, pat. 433470.
11. Wood P.C., Wydevon T. Process for producing alkali metal peroxides, U.S, 1957, pat. 405532.
12. Seyb E., Kleinberg J. Determination of superoxid oxygen, J. Am. Chem. Soc., 1951, vol. 73. pp. 2308-2311.
Auswahl der Inhibitoren der homogenen Zerlegung der Peroxidprodukte der flüssigen Phase des dreifachen Systems MeOH - H2O2 - H2O
Zusammenfassung: Es ist die Auswahl des Inhibitors des Prozesses der homogenen Zerlegung der Peroxidprodukte der flüssigen Phase des dreifachen Systems MeOH - H2O2 - H2O betrachtet, der auf die nachfolgenden Disproportionierung des Zwischenproduktes K202-2H202 und die wesentlichen Verbrauchcharakteristiken aus ihm erhaltenden K02 nicht beeinflusst. Es ist die Einschätzung des Einflusses der Ionen auf die Kinetik der homogenen Zerlegung der Peroxidprodukte der flüssigen Phase der Systeme MeOH - H2O2 - H2O angeführt.
Choix des inhibiteurs de la décomposition homogène des produits de la phase liquide triple du système MEOH - H2O2 - H2O
Résumé: Est considéré le choix de l'inhibiteur du processus de la décomposition homogène des produits de la phase liquide triple du système MeOH - H2O2 - H2O, qui n'influence pas sur la disproportion ultérieure du produit intermédiaire K202-2H202 et sur les principales caractéristiques de consommation de K02. Est donnée l'évaluation de l'effet des ions sur la cinétique de la décomposition homogène des produits peroxides de la phase liquide des systèmes MeOH - H2O2 - H2O.
Авторы: Нефедов Роман Андреевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Научно-исследовательской лаборатории «Проектирование и моделирование сложных технических систем»; Ферапонтов Юрий Анатольевич -кандидат технических наук, старший научный сотрудник Научно-исследовательской лаборатории «Проектирование и моделирование сложных технических систем», ФГБОУ ВПО «ТГТУ»; Дорохов Роман Викторович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов.
Рецензент: Килимник Александр Борисович - доктор химических наук, профессор кафедры «Химия и химические технологии», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
