CC BY
38
УДК 621.382
МОДЕЛЬ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ Б1 - С - Н ПРИ ГЕТЕРОЭНДОТАКСИИ СТРУКТУР БС - Б1
© 2008 В.И.Чепурнов, К.П. Сивакова1
Гетероэпитаксиальные пленки карбида кремния на кремниевой подложке являются перспективным материалом высокотемпературной электроники. В данной работе изложена модель явлений массоперено-са в гомогенной фазе БС, формирующейся за счет матрицы кремния и углеводородов газовой фазы в интервале температур 1360-1380 °С при нормальном давлении.
Ключевые слова: точечный дефект, гетероэпитаксиальные пленки, эндо-таксия, модель массопереноса, карбид кремния, кремний.
Введение
Моделирование процессов формирования полупроводниковых пленок, выращенных по диффузионному механизму роста, является очередным этапом работы после анализа распределения точечных дефектов для термодинамической системы (Б1- С - Н), в которой протекает гетероэндотаксия структуры БС - Б1. Для приборов высокотемпературной и радиационно устойчивой электроники актуальным вопросом является характер распределения точечных дефектов, влияющих на процессы массопереноса фазоб-разующих ионов и ионов легирующей примеси.
Природа точечных дефектов обусловлена:
— тепловыми явлениями структурного разупорядочения по модели Шоттки и Френкеля;
— электронное разупорядочение связанное с межзонными переходами;
— нарушением стехиомерии, вызванного ростовыми явлениями;
— нарушение, вызванное легирующими примесями вводимыми в процессе роста.
1 Чепурнов Виктор Иванович, Сивакова Ксения Петровна ([email protected]), кафедра электроники твердого тела Самарского государственного университета, 443011, Россия, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.
Точечное дефектообразование рассматривается как модель термодинамически обратимых процессов. Направление переноса частиц и квазичастиц обусловлено соответствующими градиентами факторов электрохимической природы.
Целью данной работы — это выявление связей константы скорости процессов массопереноса, механизма массопреноса и взаимосвязи между факторами, определяющими моделируемый механизм. Формирование новой фазы за счет подложки кремния в процессе эндотаксии можно представить обобщенным выражением:
+ С = 5 гС.
Скорость образования фазы определяется диффузионными потоками компонентов системы 51 и С в соответствующих подрешетках 5гС, в направлениях фазовых границ, как это показано на рис. 1.
фаза Sir
SiCme — фаза
Isía\ le Ih
газовая фаза
(углеводороды, кремневодороды, водород)
Рис. 1. Потоки фазообразующих ионов 1^4+ , lCi- и заряженных квазичастиц Ъе, lh в градиенте электрического поля и химического потенциала
1. Описание процесса эндотаксии с позиции массопереноса
Гомогенная область фазы 5гС, формируется одновременно с двух фазовых границ:
— со стороны газовой фазы, содержащей углеводороды;
— со стороны кремниевой фазы (подложки).
В формирующейся гомогенной фазе растворяется избыточный против стехиометрии кремний и углерод, создавая градиенты концентраций, т.е. рассматривается материал с двухсторонней областью гомогенности. Скорости потоков сверхстехиометрических компонентов могут сильно различаться. Может иметь место факт преимущественного роста по какому-то одному фазообразующему компоненту (углероду или кремнию).
Состав формирующейся гомогенной области величина переменная:
— вблизи границы с кремнием фаза 5 гС обогащена избыточными атомами кремния;
— вблизи границы с углевдородными газами — избытком атомов углерода, вследствие адсорбции и диссоциации углеводородных газов на поверхности БС.
Связь в молекуле образующейся БС—фазы ковалентная и характеризуется долей ионности по Поллингу на уровне 12% [1]. В случае гетеро-эндотаксии фазы БС на подложке Б1—фазы карбид кремния наследует ориентацию и тип решетки кремния.
Выявление физической сущности протекающих процессов при формировании фазы БС за счет Б1—матрицы (подложки) при гетероэндотаксии позволяет целенаправленно управлять поведением системы, изменять физико-химические, электрические и оптические свойства получаемых гетеро-структур. Фаза БС выступает в роли диффузионного барьера для диффундирующих атомов.
Исходя из квазихимических представлений кремний и углерод диффундируют в виде ионов. Формирование гомогенной фазы БС со стороны газовой фазы можно представить как квазихимический процесс встраивания углерода в подрешетку углерода БС по реакции
С ^ Сс + УБ- + 4Н. (1)
Константа равновесия и уравнение электронейтральности которого
КуББ- = ХуБ- • р4 • (ДРС)
4ХуБ- = Р>
где Сс — встраиваемый атом углерода в подрешетку углерода фазы Б гС; У4- и ХуБ- —обозначение вакансии и ее концентрации на месте атома крем-
Б ' ' р Б1 ,р
ния в подрешетке кремния; Н—квазичастица (дырка, концентрация которой
обозначается как р); КуБ- —константа равновесия изотермического процес-
Б' р
са; ДРс —перенасыщение газовой фазы по гипотетическому давлению углерода ДРс, по результатам темодинамического расчета системы.
В подрешетке кремния по вакансиям на месте атомов кремния соединения БС диффундируют атомы кремния в ионизированном состоянии в градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий УБ- в гомогенной фазе БС произведено в работе [2] для случая выращивания специально не легированного БС. Потоки вакансий У^-р и диффундирующих ионов кремния 1б' имеют встречное направление.
Формирование гомогенной фазы БС со стороны сопряжения с фазой Бг можно представить как квазихимический процесс встраивания кремния в подрешетку кремния БС по реакции
Б' ^ Б'б' + УС+р + 4~е, (2)
константа равновесия и условие электронейтральности которой
КУБ+ = ХУБ+ • П4 • а-1, (3)
С, р С,р
4ус:р=п,
где — атом кремния на месте атома кремния в подрешетке 5С; УС
р
и Ху4+ —соответственно обозначение вакансии на месте атома углерода и
С,р
ее концентрация в подрешетке углерода фазы 5 С; е и п — соответственно обозначение электрона и его концентрации как квазичастицы; Ку4+ —кон-
С,р
станта равновесия изотермического процесса; — обозначение активности атомов кремния.
По вакансиям на месте атомов углерода в подрешетке углерода соединения 5гС диффундируют атомы углерода в ионизированном состоянии в
С
тт ттттгг
С,р и диф
градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий у4+ в гомогенной фазе приведено в работе [2]. Потоки вакансий У4+ и диффун-
дирующего углерода 1с имеют встречное направление.
Скорость образования парных слоев (подрешетка углерода и подрешет-ка кремния полярного полупроводника) фазы может быть представлена выражением
^п ^ -/ион _ -^ИОН /^ч
Л гс-е г81-е'
где
■ион = -С + (5)
есть ионный ток, обусловленный током ионов углерода и кремния в градиенте концентрации и электрического поля; Zc, Zsi — заряды ионов углерода и кремния, причем заряд кремния положительный, а углерода — отрицательный
-Zc = Zsi, (6)
е — элементарный заряд.
Кроме того, в рассматриваемой системе имеются заряженные квазичастицы: это электроны (е) и дырки (Н), ток обусловленный квазичастицами
Jкв = 1е + 1Н. (7)
Суммарный ток в системе складывается из ионного тока и тока квазичастиц в градиенте химического потенциала и электрического поля
■ = -кв + -ион = -С + + 1е + (8)
■ = - + 1у. (9)
Плотность тока частиц и квазичастиц в электрическом поле с градиентом ДУ:
-У = -о ■ ДУ, (10)
о = Z ■ е ■ С ■ и, (11)
где Z — заряд носителя (для углерода и кремния Z = 4); с — концентрация соответствующего носителя; и — подвижность соответствующего носителя; о — проводимость среды.
Плотность тока частиц и квазичастиц в градиенте химического потенциала (диффузионный ток)
Б кТ
J\l = ~С ■ Z ■ е— ■ Д[1. (12)
Подставив в уравнение (9) соотношение (10-12), преобразованное c учетом уравнения Нернста—Эйнштейна — = —, получим:
kT 2e
JS = JV + J^ = -Z • e • C • u • AV - C • Z • e • u • A^/2e = -C • u(A^ + ZeAV). (13)
В уравнении (13) сомножитель в скобках имеет физический смысл электрохимического потенциала An, с учетом этого перепишем (13) в виде
о
Js = -СиАц = -—АЛ 14
Ze
и применим его для анализа исследуемой системы (5), (7) с учетом (6).
JS = Juoh + jkb = (JC + JSi)(Je + Jh) =
OC . Osi \/ Oe Oh. \ (15)
-Ar|c - --Ar|Si- + — T|e--Ar\h ■
\Zc • e Zsi • e / \A e
Введя обозначения
Оион = ос + Osi, (16)
Окв = O~e + Oh (17)
и учитывая, что в условиях термодинамического равновесия
An = 0 = (Anc + AnsO + (An ё + Anh) (18)
или
Anc + Ansi = 0, An ё + Anh = 0 (19)
выражение (15) можно упростить
/ Ос . Osi \ / Oe Ои \
Js = \—еАГ]С ~ —еА^) + I А * ~ ~7 Цк) =
+ ^-АЛс) + ~ = (20)
(Оио^ Окв . \ I Оио^ Окв . \
--Ал с +-ДЛе = - ~-Ar\si--Алл •
Zc • e e ) \ Zsi • e e )
Сквозь растущий слой siC движется 4-е потока заряженных квазичастиц, эти потоки определяются концентрационными градиентами, толщина гомогенной фазы siC изменяется за счет потоков ионов углерода и кремния. Ионный ток можно выразить как функцию химического потенциала растворенного углерода в фазе siC (2). Атомы сверхстехиометрического углерода в кристаллической решетке фазы siC находятся в ионизированном состоянии в градиенте электрохимического потенциала
CC ^ C4- + 4h. (21)
Изменение свободной парциальной энергии Гиббса процесса ионизации
Д^ = (Дпс4- + 4Дпй) - Д^сс• (22)
В условия равновесия процесса Д^ = 0, тогда
ДПс4— = Д^е - 4ДЛй. (23)
Подставив (23) в (20), с учетом (19), находим значение полного тока
/я = тг2^- (А^сс - 4Дт)й) - — АТ|Й =
Zc • е е
ОИОн . / ОИОн . . ОКВ \ /П/|\
-Д^Сс - 4Аг)Л +-Ащ = (24)
4е \ 4е е
Оион Л Оя Л Оион Л , Оя
= -¡—--Алл = —А^сс + — Аце.
4е е 4е е
В условиях равновесия суммарный ток всех заряженных частиц
= 0 = -ион + —кв> -ион = — Jкв• (25)
Решая уравнение (24) для условия равновесия относительно электрохимического потенциала электронов (Д^ё), получим
. Оион ' е . Оион . /г>/>\
= = (26)
Ионный ток в условиях равновесия можно выразить через ток квазичастиц, используя выражение (25) и обобщенное выражение (14):
Г ОКВ . ОКВ . т ОКВ . /сч-г\
/кв = -Аг|е =--Дг|ь /ион =--Аг|е. (27)
е е е
Решая совместно уравнение (27) и (26) получим
т ОКВ I ОИОн . \ ОИОнОКВ . /ПОЛ
/ион = - — Л^Сс] = А (28)
Подставив значение ионного тока (28) в выражение (4) получим
^п Оион°КВ . /г>гЛ
Л = (29)
где Д^Сс — разность химического потенциала ионов углерода растворенного
в гомогенной фазе ЯС со стороны газовой фазы и со стороны —фазы,
ее бесконечно малое изменение по длине области ЯС можно записать в
Фсс /оп,
виде -, тогда выражение (29) принимает вид:
dx
¿п _ ОионОкв Фсс
dt 42е2Оя dx Распишем значение химического потенциала ^сС
(30)
^Сс = ^Сс + кт 1п ДРс, (31)
где ДРс — пересыщение газовой фазы по концентрации атомов углерода.
Введем его в уравнение (30) как = RTd ln ДРс, получим
^dx = ^Ç^RTd\nAPc. (32)
dt 42e2oS
Интегрируя выражение (32) для граничных условий 0 < x < X, Psi < Р < Rr, находим:
Pr
—dx = f °KB RTd ln АР с dt J 42e2oS
Psi
dn dt
Pr
RTd in APr
I
(33)
42 e2 aS
psi
Выражение в скобках в уравнении (33) представляет собой константу скорости образования фазы S iC при T = const
Pr
RT
K =
42e2
Ps
Г0и""0к"(/1пАП:. (34)
J os
Чтобы выделить вклад каждого участника массопереноса вводим понятие числа переноса — это доля выносимая каждым участком переноса в общую проводимость
С + tsi + П + = 1, (35)
Ос + + о~е + оь = Оз (С + + П + гк), (36)
0~е 0Н ^ 0кв , Оион
«с- -> - -> «е- -> «й- -> «кв - -> «ион- -• {О!)
Оз Оз Оз Оз Оз Оз
Преобразуем выражение (34) с учетом (37) к виду
Рг
RT
К ~ ~ I гион--кв
J tионtкв0sdln ДРС. (38)
Psi
Анализ выражения для константы равновесия можно выполнить для случаев, когда проводимость гомогенной области обеспечивается квазичастицами, т.е. tKB = 1 и/или когда проводимость обусловлена массопереносом ионов, т.е. ^он = 1. Применим обобщенное выражение константы скорости массопереноса частиц и квазичастиц в поле электрохимического потенциала для процесса гетероэндотаксии с учетом особенностей распределения точечных дефектов тепловой и ростовой природы. Особенности распределения проанализированы в работе [2], далее при анализе будут использованы основные результаты, представленные на рис. 2.
Константа равновесия будет проанализирована с учетом выражения (4) относительно управляющего параметра, который использован в процессе гетероиндотаксии, а именно, пересыщение газовой фазы по углероду (ДРс) в системе Si — C — H.
2. Анализ константы равновесия
Гомогенная область SiC включает три фазовых поля отвечающих разным значениям пересыщения. Особенностью фазового поля I и III является то, что пленка ß - SiC может иметь отклонение по стехиометрии как в сторону избытка углерода, так и в сторону избытка кремния и это отклонение зависит от степени пересыщения газовой фазы по углероду, анализ условий пересыщения выполнен в термодинамическом расчете системы Si- C - H в диапазоне температур 1000-1400 °C.
Показано, что температуре эндотаксии 1360-1380 °C соответствует пересыщение газовой фазы под кристаллом по углероду, пересыщение выравнивается по длине кассеты с подложками кремния градиентом температуры, который контролируется тепловыми экранами. Исходя из вышеизложенного, анализ константы скорости наращивания фазы SiC за счет преобразования фазы Si выполним исходя из процесса (2) и соответствующего ему дефектообразованию, представленному в графическом виде на рис. 2.
1пХ
In АРС
Рис. 2. Распределение концентраций точечных дефектов ростовой и тепловой (по Шоттки) природы в зависимости от пересыщения газовой фазы по атомарному углероду
Распределение точечных дефектов в зависимости от пересыщения по углероду представлено отрезками qadl. Процесс гетероэндотаксии соответствует фазовому полю III, т.е. отрезку qa.
Распределение точечных дефектов тепловой по Шоттки и ростовой природы во всех трех областях представлено следующими выражениями: — для фазового поля I на границе с газовой средой
, 4 1 ~ I
=4~1-р = 4"з • (Ky4j)з • (АРС)\
, 4
у _ 4 5-Кш
1 ~ 1 (KV4-)s ■ (АРСУ
1 1 ~ _ п = 4*-Кг (ад- • (АРС)
— для фазового поля II
1 1 ~ 1
п = Кг ■ (Кшу ■ (АРс) \
для фазового поля III, сопряженного с подложкой Si
, 4 1 1 ~ _1
XV4+ = 4"1 • п = 4"з • (Kvi+y ■ (КРУ • (АРс) 5,
C
. 1
1
v _ 43 • • (АРс)5 --;-Г'
" (Ку^У • (Кру
1 1 1 _ 1 p = V-Ki- (^V4+)-3 • (Круз . (АРсУ.
Для фазового поля III особенностью является то, что оно характеризуется n-типом элекропроводности, вследствии существенно более низкой подвижности вакансий в подрешетке углерода VC4+ по отношению к электронам. Константу равновесия обобщенного выражения (38) применим для данного случая, когда tKB = 1,
Pr,III
RT
КЩ — ,0 о I 'ИОН
J tHauosdlnAPC. (39)
42e2
Psi,III
Преобразуем выражение (39), принимая во внимание выражения (16), (36-37), получим
pr,III
RT
Km -
J (Ос + Osi) d ln APс. (40)
4 2^2
Выразим проводимость через коэффициенты диффузии соответствую' щих ионов из соотношения Нернста—Эйнштейна и (11), получим
№ С I • е 281 • е \
= J (Ссгс-е^-0с + С51г5;-е-^-05;уЫАРс. (41)
Преобразуем концентрацию ионов кремния через концентрацию ионов углерода в соединении SiC согласно закона эквивалентов и подставим в (41), принимая Zс и Zsi равными валентности углерода и кремния, т.е. 4
С* = (42)
ZSi
3
Рг,111
Р'"Ш (43)
Рг,Я/ у 7
хй 1п ДР с = Сс / (Ос + О^) й 1п ДР5 с .
Полагая, что механизм диффузии вакансий и коэффициенты диффузии являются функцией распределения концентраций соответствующих вакансий. Из рис. 2. видно, что в фазовом поле III Ху4+ > Ху4-, следовательно
Ос > Дзг, (44)
а распределение имеет вид
П 4 1 1_1
ХУ£ = 4=4~-Ку£-Кг-АРс5у- (45)
Выразив коэффициент диффузии ионов углерода через концентрацию вакансий
Ху4+
Ос = (46)
Сс
Ху4+
где —---малярная доля вакансий; — постоянная, влияющая на коэф-
Сс С
фициент диффузии. Подставив значение (45) в (46) получим
„,41 I »-I
Ос = • Сё • 4"з • к* ■ К■ АР^ V. (47)
уС
Подставив коэффициент диффузии (46) в константу скорости (43), с учетом (44) получим выражение для анализа Рг,ш
К m = Ce J 0°-С^-4-Цк^+-К^-АР~^1пАРс =
PsilII
Pi-,III
(48)
1 1 \ г 1
= De ■ 4-' [К^ ■ К) ) J d In А/'с.
Psi,III
Интегрирование (48) в пределах Psi, III (граница фазы Si с фазой SiC) и Pr,III фазовая область SiC, где выполняется условие XV4+ > XV4-, находим
kiii - D°C
4-3 • Kv4+ ■ KPY Р-\П1 - (4-3 - Кур ■ КрУ Р~}п
(49)
Физический смысл коэффициента скорости массопереноса можно понять из выражения (49).
Сопоставив разность величин в квадратных скобках с выражением (45) видно, что
ХЪт = 4_1 ' Kpf Р^Ьп' (50)
4 / \А -I
= 4"5 ■ кр) Рт!т- (51)
В выражениях (50) и (51) давление Рбцп и Рг,ш надо понимать как давление (концентрация гипотетических атомов углерода), которые установились бы над гомогенной фазой БЮ, если бы эта фаза БЮ имела равновесную концентрацию вакансий в подрешетке углерода равную соответственно Ху4+ и Ху4+ . Это позволяет переписать выражение (49), наполнив его
СБ ПИ с,тш
физическим содержанием протекающего процесса.
Кш - ОС
Хт/4+ — Хт/4+ ГСЛШ УСГШ
(52)
Показано, что константа скорости массопереноса в условиях, когда стехиометрия БЮ—фазы нарушена в сторону избытка атомов кремния и тип электропроводности электронный (и-тип), скорость наращивания гомогенной фазы определяется перепадом концентрации вакансий в подрешетке углерода, которая устанавливается между внутренним слоем гомогенной фазы Б ¿С, контактирующим с Бг-фазой и внешним слоем контактирующим с газовой фазой. Поток вакансий в подрешетке углерода направлен от внутренней границы гетероперехода к внешней, а поток реальных частиц ионов углерода направлен в противоположную сторону от внешней границы, где протекает процесс (2) к внутренней границе, где протекает процесс (3) константа скорости лимитирована, но от какого фактора можно установить по уравнению (49) видно, что внутреннее равновесное давление гипотетических атомов углерода меньше, чем на границе с газовой фазой
РБ1,III < Рг ,¡и, (53)
_ 1 _ 1
Р51ш<Ртж (54)
В таком случае в соотношении (45) вторым членом, заключенным в скобки можно пренебречь, тогда получим, что с учетом лимитирующего фактора константа скорости определяется как
Кш = 4"з (Кур ■ КрР5цц. (55)
Таким образом, показано, что константа массопереноса в гомогенной фазе БЮ определяется внутренним давлением на гетерогранице БЮ/Бг, а не внешним давлением на границе с газовой фазой Рг,ш, другими словами определяется предельным равновесным значением нарушения стехиометрии в сторону избытка кремния. Из литературных данных отношение Бг/Ю в в — БЮ соответствует значению 1,049—это верхний предел роста константы равновесия массопереноса в процессе гетероэндотаксии структур в—БЮ—Б1, это является пределом растворимости Бг в в — Б Ю.
Заключение
1. Для процесса гетероэндотаксии в системе Бг — Ю — Н скорость массопе-реноса в градиенте электрохимического потенциала определяется уровнем
отклонения от стехиометрии приведенным на рис. 2. Уровень пересыщения газовой фазы по гипотетическому углероду APc определяет фазовое поле, в котором протекает процесс эндотаксии. Что в свою очередь определяет прикладное значение выполненного ранее термодинамического расчета процесса в системе Si - C - H.
2. Скорость массопереноса зависит от степени ионизации диффундирующих ионов фазообразующих компонентов, а также от коэффициентов диффузии фазообразующих компонентов, их соотношения и области пересыщения, которые создаются в газовой фазе. Константа скорости зависит от природы тепловых дефектов: тепловых по Шоттки и Френкелю или точечных дефектов ростовой природы.
Литература
[1] Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг. - М.: Мир, 1974. - 846 с.
[2] Чепурнов, В.И. Анализ точечного дефектообразования в гомогенной фазе S iC формирующейся в процессе эндотаксии гетероструктуры SiC/Si / В.И. Чепурнов, К.П. Сивакова, // Вестник Самарского гос. университета. Естественнонаучная серия. - 2006. - Т. 9(49). - С. 72-91.
Поступила в редакцию — 13/XII/2006; в окончательном варианте — 26/XII/2006.
TRANSPORTATION MODEL IN (Si - C - H) SYSTEM UNDER ENDOTAXY SiC - Si HETEROSTRUCTURE
© 2008 V.I. Tchepurnov, K.P. Sivakova2
Heteroepitaxy supported silicon carbide films as a perspective material for high-temperature electronics are considered. In the paper the transportation phenomenon model in homogeneous SiC phase based on (Si-C-H) system by matrix and gas phase hydrocarbons at 1360-1380 °C temperature range and under safe pressure is analyzed.
Keywords and phrases: point defect, heteroepitaxy films, endotaxy, transportation model, silicon carbide, silicon.
Paper received 13/XII/2006. Paper accepted 26/XII/2006.
2Tchepurnov Viktor Ivanovich, Sivakova Ksenia Petrovna ([email protected]) Dept. of Solid State Electronics, Samara State University, Samara, 443011, Russia.
