Модель явлений переноса в системе Si-C-H при гетероэндотаксии структур SiC/Si Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.382

МОДЕЛЬ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ Бї - С - Н ПРИ ГЕТЕРОЭНДОТАКСИИ СТРУКТУР БїС - Бї

© 2008 В.И. Чепурнов, К.П. Сивакова1

Гетероэпитаксиальные пленки карбида кремния на кремниевой подложке являются перспективным материалом высокотемпературной электроники. В данной работе изложена модель явлений массоперено-са в гомогенной фазе БїС, формирующейся за счет матрицы кремния и углеводородов газовой фазы в интервале температур 1360-1380 °С при нормальном давлении.

Ключевые слова: точечный дефект, гетероэпитаксиальные пленки, эндо-таксия, модель массопереноса, карбид кремния, кремний.

Введение

Моделирование процессов формирования полупроводниковых пленок, выращенных по диффузионному механизму роста, является очередным этапом работы после анализа распределения точечных дефектов для термодинамической системы (Бг — С — Н), в которой протекает гетероэндотаксия структуры БС — 5г. Для приборов высокотемпературной и радиационно устойчивой электроники актуальным вопросом является характер распределения точечных дефектов, влияющих на процессы массопереноса фазоб-разующих ионов и ионов легирующей примеси.

Природа точечных дефектов обусловлена:

— тепловыми явлениями структурного разупорядочения по модели Шоттки и Френкеля;

— электронное разупорядочение связанное с межзонными переходами;

— нарушением стехиомерии, вызванного ростовыми явлениями;

— нарушение, вызванное легирующими примесями вводимыми в процессе роста.

1 Чепурнов Виктор Иванович, Сивакова Ксения Петровна ([email protected]), кафедра электроники твердого тела Самарского государственного университета, 443011, Россия, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1.

Точечное дефектообразование рассматривается как модель термодинамически обратимых процессов. Направление переноса частиц и квазичастиц обусловлено соответствующими градиентами факторов электрохимической природы.

Целью данной работы — это выявление связей константы скорости процессов массопереноса, механизма массопреноса и взаимосвязи между факторами, определяющими моделируемый механизм. Формирование новой фазы Б С за счет подложки кремния в процессе эндотаксии можно представить обобщенным выражением:

Б1 + С = БС.

Скорость образования фазы Б С определяется диффузионными потоками компонентов системы Бг и С в соответствующих подрешетках Б С, в направлениях фазовых границ, как это показано на рис. 1.

фаза <Я

5гСте — фаза

%4+, 1ё 1с4~, I /г

газовая фаза

(углеводороды, кремневодороды, водород)

Рис. 1. Потоки фазообразующих ионов /б;4+ , 1с4— и заряженных квазичастиц 1~е, 1н в градиенте электрического поля и химического потенциала

1. Описание процесса эндотаксии с позиции массопереноса

Гомогенная область фазы Б С, формируется одновременно с двух фазовых границ:

— со стороны газовой фазы, содержащей углеводороды;

— со стороны кремниевой фазы (подложки).

В формирующейся гомогенной фазе Б С растворяется избыточный против стехиометрии кремний и углерод, создавая градиенты концентраций, т.е. рассматривается материал с двухсторонней областью гомогенности. Скорости потоков сверхстехиометрических компонентов могут сильно различаться. Может иметь место факт преимущественного роста по какому-то одному фазообразующему компоненту (углероду или кремнию).

Состав формирующейся гомогенной области Б С величина переменная:

— вблизи границы с кремнием фаза Б С обогащена избыточными атомами кремния;

— вблизи границы с углевдородными газами — избытком атомов углерода, вследствие адсорбции и диссоциации углеводородных газов на поверхности Б С.

Связь в молекуле образующейся Б С— фазы ковалентная и характеризуется долей ионности по Поллингу на уровне 12% [1]. В случае гетеро-эндотаксии фазы Б С на подложке Б г— фазы карбид кремния наследует ориентацию и тип решетки кремния.

Выявление физической сущности протекающих процессов при формировании фазы Б С за счет Б г— матрицы (подложки) при гетероэндотаксии позволяет целенаправленно управлять поведением системы, изменять физико-химические, электрические и оптические свойства получаемых гетероструктур. Фаза Б С выступает в роли диффузионного барьера для диффундирующих атомов.

Исходя из квазихимических представлений кремний и углерод диффундируют в виде ионов. Формирование гомогенной фазы Б С со стороны газовой фазы можно представить как квазихимический процесс встраивания углерода в подрешетку углерода Б С по реакции

С ^ Сс + УБ— + 4Н. (1)

Константа равновесия и уравнение электронейтральности которого

КуБ1р = Ху41р • Р • (АРс)—1 ’

4ХуБ— = Р>

$1,р

где С с — встраиваемый атом углерода в подрешетку углерода фазы БгС; УБ— и Ху4- —обозначение вакансии и ее концентрации на месте атома крем-

Б 1,р Бгр

ния в подрешетке кремния; Н—квазичастица (дырка, концентрация которой

обозначается как р); КуБ- — константа равновесия изотермического процес-

Б‘Р

са; АРс —перенасыщение газовой фазы по гипотетическому давлению углерода АРс, по результатам темодинамического расчета системы.

В подрешетке кремния по вакансиям на месте атомов кремния соединения Б С диффундируют атомы кремния в ионизированном состоянии в

градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий УБ- в

гомогенной фазе Б С произведено в работе [2] для случая выращивания специально не легированного Б С. Потоки вакансий УБ-Р и диффундирующих ионов кремния 1б{ имеют встречное направление.

Формирование гомогенной фазы Б С со стороны сопряжения с фазой Б г можно представить как квазихимический процесс встраивания кремния в подрешетку кремния Б гС по реакции

Бг ^ ББ- + У^Р + Бё , (2)

константа равновесия и условие электронейтральности которой

Кус+ = ХуР • п4 • а-\, (3)

С,р С,р

БУС+Р = п

где Б 1б г — атом кремния на месте атома кремния в подрешетке Б С; УС'

С,р

и Хуб+ —соответственно обозначение вакансии на месте атома углерода и

С,Р

ее концентрация в подрешетке углерода фазы БгС; е и п — соответственно обозначение электрона и его концентрации как квазичастицы; Куб+ —кон-

С,Р

станта равновесия изотермического процесса; аБг — обозначение активности атомов кремния.

По вакансиям на месте атомов углерода в подрешетке углерода соединения Б гС диффундируют атомы углерода в ионизированном состоянии в

/б+

тт ттттгг

С, Р

градиенте электрохимического потенциала. Распределение вакансий У4+ в гомогенной фазе приведено в работе [2]. Потоки вакансий Ур~п и диффундирующего углерода 1с имеют встречное направление.

Скорость образования парных слоев (подрешетка углерода и подрешет-ка кремния полярного полупроводника) фазы Б ЇС может быть представлена выражением

^П ^ -/ион _ -Ліон Л Zc ■ е е’

где

■^ион = }с + }бї (5)

есть ионный ток, обусловленный током ионов углерода и кремния в градиенте концентрации и электрического поля; Zc, ZБї — заряды ионов углерода и кремния, причем заряд кремния положительный, а углерода — отрицательный

^С = ZБї, (6)

е — элементарный заряд.

Кроме того, в рассматриваемой системе имеются заряженные квазичастицы: это электроны (е) и дырки (К), ток обусловленный квазичастицами

Jкв = -Іе + Jh• (7)

Суммарный ток в системе складывается из ионного тока и тока квазичастиц в градиенте химического потенциала и электрического поля

JБ = Jкв + Jион = }С + }Бї + 1е + 4, (8)

]Б = ^ ^. (9)

Плотность тока частиц и квазичастиц в электрическом поле с градиентом ДУ:

]у = -о ■ ДУ, (10)

о = Z ■ е ■ С ■ и, (11)

где Z — заряд носителя (для углерода и кремния Z = 4); с — концентрация соответствующего носителя; и — подвижность соответствующего носителя; о — проводимость среды.

Плотность тока частиц и квазичастиц в градиенте химического потенциала (диффузионный ток)

И кТ

Ь = -с-г-е— -Дц. (12)

Подставив в уравнение (9) соотношение (10-12), преобразованное с учетом уравнения Нернста—Эйнштейна — = —, получим:

кТ 2е

/б = /у + / = -^ • е • С • и • АУ - С • Z • е • и • А^/2е = -С • и(А^ + ZeАУ). (13)

В уравнении (13) сомножитель в скобках имеет физический смысл электрохимического потенциала Ап, с учетом этого перепишем (13) в виде

о

= -СиАц = Дг| (14)

Ze

и применим его для анализа исследуемой системы (5), (7) с учетом (6).

/Б = /ион + /кв = (/С + /Бг)( /е + /Н) =

ОС л ОБ г . \ / Ое Он \ (15)

-Дг|с - -----Дт15г + —Т1е------Ащ\.

^С • е ZБi • е ) \А е

Введя обозначения

оион = оС + оБг, (16)

окв = оё + оН (17)

и учитывая, что в условиях термодинамического равновесия

Ап = 0 = (Апс + Апб 0 + (Ап ё + Апн) (18)

или

Апс + АпБг = 0, Ап ё + Апн = 0 (19)

выражение (15) можно упростить

7 / 0С * 0Б г * \ / 0е 0Н . \

* = ~ ^-^‘1+ (д " -Ч =

(оио^ окв . \ I оион . окв . \

-----Лпс + ----= - V----------АТ15,------Ащ .

Zc • е е ) \ ZБi • е е )

Сквозь растущий слой Б С движется 4-е потока заряженных квазичастиц, эти потоки определяются концентрационными градиентами, толщина гомогенной фазы Б С изменяется за счет потоков ионов углерода и кремния. Ионный ток можно выразить как функцию химического потенциала растворенного углерода в фазе БС (2). Атомы сверхстехиометрического углерода в кристаллической решетке фазы Б С находятся в ионизированном состоянии в градиенте электрохимического потенциала

СС ^ С4~ + БН. (21)

Изменение свободной парциальной энергии Гиббса процесса ионизации

Аи = (Апсб- + БАпн) - А^сС. (22)

В условия равновесия процесса Аи = 0, тогда

Апсб- = А^Сс - БАпн. (23)

Подставив (23) в (20), с учетом (19), находим значение полного тока

/5 = (Л^сс - 4ДЛй) - — Ащ =

Zc • е е

0ИОН . I 0ИО^ 0кв . \ /0/1А

-Д^Сс - 4Дг)Л +------------Ацк = (24)

Бе \ Бе е

оио^ оБ л оио^ оБ л

= —7—-Д^Сс---------Алл = ~л—А^СС + — Аце.

Бе е Бе е

В условиях равновесия суммарный ток всех заряженных частиц

/Б = 0 = /ион + /кв, /ион = - /кв. (25)

Решая уравнение (24) для условия равновесия относительно электрохимического потенциала электронов (Апё), получим

. оион • е . оион . /п^\

= “^ГА^- (26)

Ионный ток в условиях равновесия можно выразить через ток квазичастиц, используя выражение (25) и обобщенное выражение (14):

Г 0кв . 0кв . т 0кв . /п^\

Jкв — Аце — Ащ, /ион — Ах\е. (27)

е е е

Решая совместно уравнение (27) и (26) получим

0ион . \ 0ион0кв . /пп\

——Дц-Сг = —;-------------------------------ДМо- (28)

4о рс/ 4еа8 ^ с к 1

Подставив значение ионного тока (28) в выражение (4) получим

бп 0ион0кв . /г>гЛ

т, = (29)

где Аисс — разность химического потенциала ионов углерода растворенного

в гомогенной фазе Б С со стороны газовой фазы и со стороны Б г— фазы,

ее бесконечно малое изменение по длине области БгС можно записать в

бИСс /оп\

виде ------, тогда выражение (29) принимает вид:

бх

(1п ^ ОионОкв й?[ХСс Л Б2е2ОБ бх

Распишем значение химического потенциала Исс

(30)

И-Сс = и0с + КТ 1п АР с , (31)

где АРс — пересыщение газовой фазы по концентрации атомов углерода.

Введем его в уравнение (30) как = RTd 1п ДРс, получим

4пйх = 0и;,';0к'7^77/1пА/\:. (32)

dt 42е2о5

Интегрируя выражение (32) для граничных условий 0 < х < X, < Р < Rг, находим:

Pг

dn С* Oион Okb ~

— dx= ион KBRTdln

dt J 42e2os

Psi

dn

dt

Pг

OMOH°K^, . f

RTdln APr

I

(33)

42 e2 oS

Psi

Выражение в скобках в уравнении (33) представляет собой константу скорости образования фазы S iC при T = const

Pr

RT

K=

42e2

Ps

r°HOH°KB dXnAPc. (34)

J Os

Чтобы выделить вклад каждого участника массопереноса вводим понятие числа переноса — это доля выносимая каждым участком переноса в общую проводимость

tC + ^ + th = 1> (35)

оС + оБ I + оё + оh = оЯ (tC + ^ (36)

оС оБг о"ё ^ окв оион

*С — ? ^5 г — > — > */г — > *кв — > *ион — •

о5 о5 о5 о5 о5 о5

Преобразуем выражение (34) с учетом (37) к виду

Рг

_ RT

К ~ ^2 “ I ^он'-кв

tионtквOSdln APc• (38)

Р*1

Анализ выражения для константы равновесия можно выполнить для случаев, когда проводимость гомогенной области обеспечивается квазичастицами, т.е. ^в = 1 и/или когда проводимость обусловлена массопереносом ионов, т.е. ^он = 1. Применим обобщенное выражение константы скорости массопереноса частиц и квазичастиц в поле электрохимического потенциала для процесса гетероэндотаксии с учетом особенностей распределения точечных дефектов тепловой и ростовой природы. Особенности распределения проанализированы в работе [2], далее при анализе будут использованы основные результаты, представленные на рис. 2.

Константа равновесия будет проанализирована с учетом выражения (4) относительно управляющего параметра, который использован в процессе гетероиндотаксии, а именно, пересыщение газовой фазы по углероду (ДРс) в системе Б1 — С — Н.

2. Анализ константы равновесия

Гомогенная область S iC включает три фазовых поля отвечающих разным значениям пересыщения. Особенностью фазового поля I и III является то, что пленка в - SiC может иметь отклонение по стехиометрии как в сторону избытка углерода, так и в сторону избытка кремния и это отклонение зависит от степени пересыщения газовой фазы по углероду, анализ условий пересыщения выполнен в термодинамическом расчете системы Si- C - H в диапазоне температур 1000-1400 °С.

Показано, что температуре эндотаксии 1360-1380 °С соответствует пересыщение газовой фазы под кристаллом по углероду, пересыщение выравнивается по длине кассеты с подложками кремния градиентом температуры, который контролируется тепловыми экранами. Исходя из вышеизложенного, анализ константы скорости наращивания фазы S iC за счет преобразования фазы S i выполним исходя из процесса (2) и соответствующего ему дефектообразованию, представленному в графическом виде на рис. 2.

1пХ

1п АРс

Рис. 2. Распределение концентраций точечных дефектов ростовой и тепловой (по Шоттки) природы в зависимости от пересыщения газовой фазы по атомарному углероду

Распределение точечных дефектов в зависимости от пересыщения по углероду представлено отрезками даМ. Процесс гетероэндотаксии соответствует фазовому полю III, т.е. отрезку да.

Распределение точечных дефектов тепловой по Шоттки и ростовой природы во всех трех областях представлено следующими выражениями:

— для фазового поля I на границе с газовой средой

, 4 1-І

^ = 4"1 • р = 4-5 • (Ку4-)з • (АРС)5,

, 4

У - 4~5'Кш

ЛУ*+ -

1 _ 1 (Куі-)5 • (АРс)

1 1 ~ _ п = 43 • Кі ■ (КуІТ)-ї ■ (АРС)

— для фазового поля II

р = (Куіт)-? • Кш~* • (АР~СУ,

п = Щ • (ЗД-4 • (Кшу ■ (АРС) 4-

~ ^^4+ — (КшУ-для фазового поля III, сопряженного с подложкой

, 4 1 1 ~ _1

ХУ4+ =4~1-п = 4" • (Ку^У • (КрУ • (ДРС) 3,

л .. ~ . і

v _ 4з -Кш -(АРСУ

АУ47 - ; —

51 (КуА+У • (Кру

с

1 1-і - ,)

р = 43 • Кі ■ (Куі+)~ї • (КрУз • (АР~сУ.

Для фазового поля III особенностью является то, что оно характеризуется и-типом элекропроводности, вследствии существенно более низкой подвижности вакансий в подрешетке углерода УС4+ по отношению к электронам. Константу равновесия обобщенного выражения (38) применим для данного случая, когда гкв = 1,

Рг,ш

ЯТ

КШ — 0 0 I ьион

/ ?ион 1п ДР с. (39)

42е2

Psi.HI

Преобразуем выражение (39), принимая во внимание выражения (16), (36-37), получим

Рг,ш

ЯГ

Кщ =

^ (ас + а5 і) й 1п ДРс. (40)

42е2

Psi.HI

Выразим проводимость через коэффициенты диффузии соответствую' щих ионов из соотношения Нернста—Эйнштейна и (11), получим Рг,ш

ЯТ -С -

Кг11= 4^2 I \('с*с-е—-1)с +

Psi.ni

Преобразуем концентрацию ионов кремния через концентрацию ионов углерода в соединении Б С согласно закона эквивалентов и подставим в (41), принимая Zc и Zsi равными валентности углерода и кремния, т.е. 4

Сз! = Сс^, (42)

ZSi

РГ, III

J (О'/г: • е^-1)с + ( / • е^-1Ь^!\п АР(, (41)

5

РГ,Ш

Г -ЛИ С (г 7 2с'е Г, .Сс-1Сг7 г5Гетл 111 42е2 ] \ с с 6 11Т с г8; 51 е ят

(43)

РГ,Я/ у >

xd 1п ДРс = Сс I Фс + Аб() d 1п ДРс •

РбьШ

Полагая, что механизм диффузии вакансий и коэффициенты диффузии являются функцией распределения концентраций соответствующих вакансий. Из рис. 2. видно, что в фазовом поле III Ху4+ > Ху4-, следовательно

Ос > Обь (44)

а распределение имеет вид

П 4 1 1_1

Хъ = - = А-*'К^-Ц'Ы>с*У. (45)

Выразив коэффициент диффузии ионов углерода через концентрацию

вакансий

Ху4+

Ос = О0с-^, (46)

сс

Ху4+

где —------малярная доля вакансий; D9, — постоянная, влияющая на коэф-

сс

фициент диффузии. Подставив значение (45) в (46) получим

г, 1 4 I I _-1

БС = • Сё1 ■ 4-з • К> ■ К5 ■ АРС3 V. (47)

ус

Подставив коэффициент диффузии (46) в константу скорости (43), с учетом (44) получим выражение для анализа Рг,ш

КШ = Сс J ■ С^ ■ 4“ 5 (к^ -Кр)' Арс'й 1п Арс =

Р^Ш Рг,/Я (48)

?)/

і і \ Г і

= -4-з(^+J АР~ЫЫАРС.

РэиШ

Интегрирование (48) в пределах Рбі, III (граница фазы Бі с фазой БіС) и Рг,ш фазовая область БіС, где выполняется условие ХУ4+ > ХУ4-, находим

Кш = ОС

4_^ ' Кур- ■ КрУ Р~1Ш - (4-3 • Кур • Кр)5 Р~т}и

(49)

Физический смысл коэффициента скорости массопереноса можно понять из выражения (49).

Сопоставив разность величин в квадратных скобках с выражением (45) видно, что

4 / ч і _ 1

'«г». <»)

4 / ч 1 _ 1

ХЧ1„„ = 4_! (*>? ' кр) ртж (51>

В выражениях (50) и (51) давление Рбцп и Рг,ш надо понимать как давление (концентрация гипотетических атомов углерода), которые установились бы над гомогенной фазой Б с, если бы эта фаза Б с имела равновесную концентрацию вакансий в подрешетке углерода равную соответственно Ху4+ и Ху4+ . Это позволяет переписать выражение (49), наполнив его

с,Б НИ с,гIII

физическим содержанием протекающего процесса.

КЫ = °С

Ху4+ - Ху4+

уС,ЗіШ УС,ГШ

(52)

Показано, что константа скорости массопереноса в условиях, когда стехиометрия Б с— фазы нарушена в сторону избытка атомов кремния и тип электропроводности электронный (и-тип), скорость наращивания гомогенной фазы определяется перепадом концентрации вакансий в подрешетке углерода, которая устанавливается между внутренним слоем гомогенной фазы Б с, контактирующим с Б г-фазой и внешним слоем контактирующим с газовой фазой. Поток вакансий в подрешетке углерода направлен от внутренней границы гетероперехода к внешней, а поток реальных частиц ионов углерода направлен в противоположную сторону от внешней границы, где протекает процесс (2) к внутренней границе, где протекает процесс (3) константа скорости лимитирована, но от какого фактора можно установить по уравнению (49) видно, что внутреннее равновесное давление гипотетических атомов углерода меньше, чем на границе с газовой фазой

РБЦП < Рг,Ш, (53)

^5 ДО < ,///• (54)

В таком случае в соотношении (45) вторым членом, заключенным в

скобки можно пренебречь, тогда получим, что с учетом лимитирующего фактора константа скорости определяется как

КШ = 4“5 (Кур ■ Кр)* Р5цц. (55)

Таким образом, показано, что константа массопереноса в гомогенной

фазе Бгс определяется внутренним давлением на гетерогранице Бг'с/Бг', а не внешним давлением на границе с газовой фазой Рг,ш, другими словами определяется предельным равновесным значением нарушения стехиометрии в сторону избытка кремния. Из литературных данных отношение Бг/с в в - Бгс соответствует значению 1,049—это верхний предел роста константы равновесия массопереноса в процессе гетероэндотаксии структур в -Бс-Бг, это является пределом растворимости Бг в в - Б с.

Заключение

1. Для процесса гетероэндотаксии в системе Бг- с -Н скорость массопе-реноса в градиенте электрохимического потенциала определяется уровнем

отклонения от стехиометрии приведенным на рис. 2. Уровень пересыщения газовой фазы по гипотетическому углероду АРс определяет фазовое поле, в котором протекает процесс эндотаксии. Что в свою очередь определяет прикладное значение выполненного ранее термодинамического расчета процесса в системе Si - C - H.

2. Скорость массопереноса зависит от степени ионизации диффундирующих ионов фазообразующих компонентов, а также от коэффициентов диффузии фазообразующих компонентов, их соотношения и области пересыщения, которые создаются в газовой фазе. Константа скорости зависит от природы тепловых дефектов: тепловых по Шоттки и Френкелю или точечных дефектов ростовой природы.

Литература

[1] Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг. - М.: Мир, 1974. - 846 с.

[2] Чепурнов, В.И. Анализ точечного дефектообразования в гомогенной фазе S iC формирующейся в процессе эндотаксии гетероструктуры SiC/Si / В.И. Чепурнов, К.П. Сивакова, // Вестник Самарского гос. университета. Естественнонаучная серия. - 2006. - Т. 9(49). - С. 72-91.

Поступила в редакцию — 13/XII/2006; в окончательном варианте — 26/XII/2006.

TRANSPORTATION MODEL IN (Si - C - H) SYSTEM UNDER ENDOTAXY SiC - Si HETEROSTRUCTURE

© 2008 V.I. Tchepurnov, K.P. Sivakova2

Heteroepitaxy supported silicon carbide films as a perspective material for high-temperature electronics are considered. In the paper the transportation phenomenon model in homogeneous SiC phase based on (Si-C-H) system by matrix and gas phase hydrocarbons at 1360-1380 °C temperature range and under safe pressure is analyzed.

Keywords and phrases: point defect, heteroepitaxy films, endotaxy,

transportation model, silicon carbide, silicon.

Paper received 13/XII/2006.

Paper accepted 26/XII/2006.

2Tchepurnov Viktor Ivanovich, Sivakova Ksenia Petrovna ([email protected]) Dept. of Solid State Electronics, Samara State University, Samara, 443011, Russia.