CC BY
50
Радиофизика
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (2), с. 185-189
УДК 539.194
МОДЕЛЬ СПЕКТРА ДИМЕРА ВОДЫ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ НА ОСНОВЕ РАСЧЕТОВ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
© 2014 г. Т.А. Одинцова,1 М.Ю. Третьяков,1 А.Ф. Крупное,1 C. Leforestier 2
1 Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород 2 Institut Charles Gerhardt CNRS-5253, Université Montpellier 2, 34095 Montpellier, France
Поступила в редакцию 25.09.2013
Построена упрощенная модель спектра димера в миллиметровом диапазоне длин волн в атмосферных условиях на основе наиболее точных на сегодняшний день расчетов из первых принципов (ab initio) и экспериментальных наблюдений спектра. Показано соответствие модели ab initio и экспериментальным спектрам. Продемонстрирована возможность непосредственного наблюдения спектра димера в атмосфере Земли с помощью современных радиометров.
Ключевые слова: димер воды, миллиметровые волны, атмосферное поглощение.
Введение
Димер воды (H2O)2 влияет на радиационный баланс Земли и климат [1-4], гомогенную конденсацию влаги в воздухе [5] и атмосферную химию [6]. Многократные попытки прямого экспериментального обнаружения димера воды в равновесных условиях в атмосфере или в лаборатории не давали положительного результата в течение многих десятилетий вплоть до 2013 года, когда в работе [7] были опубликованы бесспорные результаты наблюдения спектра димера в водяном паре при комнатной температуре. Последовательность из 4 пиков, соответствующая суперпозиции вращательных линий димера, была зарегистрирована в диапазоне 100-150 ГГц [7] и ее продолжение из 6 пиков -в диапазоне 190-260 ГГц [8].
Из-за значительной нежесткости молекулы димера ее спектр настолько густой и сложный, что обычные спектроскопические методы, основанные на анализе формы отдельной линии или полосы, неприменимы для определения концентрации димеров из экспериментальных данных. Наиболее точный на сегодня ab initio расчет спектра димера [9] дает лишь качественную картину и не может использоваться для обработки данных по двум причинам: 1) недостаточная точность расчета частот; 2) в расчетах используется приближение симметричного волчка, что приводит к отклонению от реального спектра. Кроме того, спектр связанных димеров трудно отделить от других компо-
нент бимолекулярного поглощения [10] и дальних крыльев линий мономера.
Основной целью данной работы является построение модели на основе ab initio расчета, которая позволит обрабатывать экспериментальные записи спектров в широком диапазоне температур и давлений, соответствующих условиям земной атмосферы.
Моделирование расчетных спектров
Метод расчета спектра высокого разрешения димера воды в интервале температур 250-330 K во всем диапазоне энергий вплоть до его диссоциации опубликован в работе [9]. Расчет выполняется в приближении симметричного волчка. При этом учитываются все возможные переходы между всеми колебательно-вращательно-инверсионными состояниями димера вплоть до его первого порога диссоциации. Спектр диме-ра можно разделить на две компоненты, относящиеся к: 1) переходам между уровнями с A- и й-типами симметрии, имеющим нерегулярную картину спектра (далее A + й-спектр) и 2) переходам между уровнями с ^j-симметрией (далее £-спектр), включающим переходы J + J, K, каждая K-серия которых выглядит как пектр двухатомной молекулы. В диапазоне давлений, соответствующем парциальным давлениям водяного пара в атмосфере, первая группа переходов формирует квазиконтинуальное поглощение, а вторая группа переходов образует четкую квазипериодическую последовательность разрешенных спектральных особенностей. Эта по-
186
Т.А. Одинцова, М.Ю. Третьяков, А.Ф. Крупное, C. Leforestier
следовательность пиков является характерным спектральным признаком димера воды.
На рис. 1 представлены типичные ab initio спектры димера, рассчитанные отдельно для A +B и E-компонент при разных температурах и давлениях, которые использовались для построения модели. Коэффициент уширения давлением отдельной линии димера согласно оценке, сделанной в работе [11], принимался равным 30 МГц/Торр.
Моделирование спектра димера осуществлялось лишь в диапазоне частот 60-350 ГГц, в котором характерные димерные пики отчетливо выделяются на фоне квазиконтинуального поглощения.
Для каждой температуры A+B-спектр можно аппроксимировать полиномом вида
a ab (v) = cabv 2, (1)
где v - частота, а CAB - постоянная. Модель E-спектра кроме такого же полинома содержит профили Лоренца, которые хорошо описывают пики:
ij У j
IJ = 1.98-1Q"10 J4 exp(- 0.0872J)
(3)
a E (v) = CE v 2
J (v-S j )2 +У J
(2)
где CE - постоянная, IJ, yJ и SJ - соответственно амплитуда, ширина и центральная частота пика, соответствующего J+1-^J вращательным переходам димера.
Параметры отдельных профилей Лоренца в диапазоне до 350 ГГц определялись из ab initio спектра E-типа, рассчитанного для температуры 296 K и давления воды 13 Торр. Полученные значения амплитуд пиков (IJ в см-1 ГГц) и их частот (SJ в ГГц) аппроксимировались эмпирическими функциями
= 11.239СJ +1) + 8.68-10-9(V +1)5 . (4) Предполагалось, что ширина пиков имеет две составляющие: 1) неоднородную, которая определяется распределением отдельных линий и поэтому постоянна, и 2) изменяемую с давлением однородную, определяемую уширением спектра давлением. В результате для ширины пиков ^ в ГГц) было получено следующее выражение:
yJ = (0.108/ -4.43-10-5V3) + 0.03(Р -13) , (5)
где P - полное давление паров воды в Торр. Параметр квазиконтинуального поглощения для этого спектра составил CE = 1.1-10"11 см"1 • ГГц-2.
Пересчет модели поглощения на другие давления и температуры возможен с помощью эмпирической зависимости (P/Po)2, следующей из бимолекулярной природы димерного поглощения, и простейшей степенной температурной зависимости вида (/Го)1 Наилучшее согласие модели поглощения с расчетом получено при помощи следующей функции:
а(у,Г, Р) =
4.29-1Q-11v 2
Т ч-Э.8
ij У j
J (v-S j )2 +y J
(6)
13.5
Согласие модели с ab initio спектром димера воды для полного поглощения, рассчитанного при разных давлениях и температурах, показано на рис. 2.
и
х
2
0
х
0
270 К, 3 Торр
А+Б-спектр 296 К, 13 Торр
400
600 0 ЧАСТОТА, ГГц
200
400
600
Рис. 1. Ab initio спектры димера воды, соответствующие переходам Е-типа (слева), и А+Б-типа (справа) для двух разных условий, рассчитанные в предположении, что коэффициент уширения давлением составляет 30 МГц/Торр
ЧАСТОТА, ГГц
Рис. 2. Микроволновые спектры димера воды, рассчитанные для разных температур (указаны на рисунке) и давлений (снизу вверх: 3, 7, 13, 27, 50 Торр) водяного пара (толстая линия), и модель спектров, полученная с помощью выражения (6) (тонкая линия). На вставке представлены те же спектры в увеличенном масштабе в диапазоне 2-мм окна прозрачности атмосферы
Модель для обработки экспериментальных данных
Прямое наблюдение спектра димера воды в водяном паре при комнатной температуре [7] показало, что по крайней мере до 150 ГГц положение пиков соответствует частотам переходов J -> J+1, К=0, £]-типа, которые можно рассчитать как
5}хр = 2Б{1 +1) - +1)3, (7)
где В = 6.161611(21) ГГц и Б = 5.0079(91) 10-5 ГГц [12]. Эти частоты следует использовать в модели вместо полученных из (4). Кроме того, для обработки экспериментальных спектров водяного пара, полученных при давлении Рехр и температуре Техр, к модели следует добавить еще 3 варьируемых параметра. Первый параметр (множитель Аг) вводится из-за неопределенности значения константы равновесия (КР), которая определяет число поглощающих молекул и, следовательно, амплитуду спектра в (6). Модель включает константу, значение которой в атм-1 может быть получено с помощью эмпирического выражения [13]
-4
КР (Т) = 4.7856-10
(1851.09 1П-3„, хехр1 —---5.10485-10 3Т
(8)
Таким образом, А] определяет относительное значение константы димеризации. Второй параметр характеризует неопределенность ширины вращательных пиков димера. Обе величины, определяющие ширину пика, - неоднородное уширение и уширение давлением - неизвестны, поэтому выражение (5) следует дополнить варьируемым параметром (А 2). Третий параметр
учитывает неопределенность вклада в наблюдаемое поглощение за счет других компонент бимолекулярного поглощения [10], которое согласно предыдущим исследованиям в мм диапазоне можно аппроксимировать квадратичной по частоте функцией. Такая функция с варьируемой амплитудой А3 должна быть добавлена в модель, которая будет иметь вид М(у) = А1 х
ха(у,Техр, Рехр, §Г, Ъ + А)+ А3У2, ^
где а - функция из (6).
Рисунок 3 демонстрирует, что модель (9) хорошо соответствует экспериментальным спектрам, записанным в диапазонах 110-150 ГГц и 190-260 ГГц [7, 8] с помощью резонаторного спектрометра [14] при комнатной температуре и практически одинаковых давлениях водяного пара. Вклад мономера в полное поглощение учитывался как сумма профилей Ван Флека-Вайскопфа всех значимых линий с центральными частотами до 1 ТГц с параметрами из базы данных ШТИАК [15].
Анализ экспериментальных записей при разных давлениях и температурах с использованием модели позволит отделить вклад связанных димеров от остального поглощения и уточнить значения константы равновесия и энергии диссоциации димера.
Прогнозирование атмосферных наблюдений
Предварительные эксперименты с водяным паром и воздухом показали, что константа равновесия димера воды в воздухе практически не отличается от константы в чистом водяном паре [8], поэтому наблюдение вариаций поглощения,
1SS
Т.А. Одинцова, М.Ю. Третьяков, А.Ф. Крупнов, C. Leforestier
Водяной пар 296 К, 12 торр
Эксперимент Модель
Мономер (HITRAN)
170 190 210 230 250 270
ЧАСТОТА, ГГц
Рис. 3. Соответствие модели (9) (красная линия) и экспериментальных спектров водяного пара после вычета вклада мономера (желтая линия). Расчетный спектр мономера показан синей линией. Варьируемые параметры модели: Apü.7, A2=0.4 ГГц, A3=2.7-10"7 см-1/ГГц2
относящихся к димерным пикам, может осуществляться с помощью радиометров. Излучение атмосферы, принимаемое наземным радиометром и измеряемое в яркостной температуре, рассчитывается с учетом стандартных распределений Р(к) и Т(к), где к - высота над поверхностью Земли из соотношения [16]
H
T (V) = í T ( x)atotal (V, P( x),T ( x))x
_x a,o,al(v,P(h),T(h)) dh
J cos(e) x exp 0 dx,
(10)
где аМа1 - коэффициент поглощения в атмосфере, 0 - угол наблюдения, Н - толщина атмосферы.
Полное излучение можно представить как сумму компонент, относящихся: 1) к линиям атмосферных газов, 2) квадратичному по давлению воды континууму водяного пара, 3) линейному по давлению воды континууму водяного пара в смеси с воздухом и 4) «сухому» атмосферному континууму. Общую картину спектра яркостной температуры атмосферы можно рассчитать, используя, например, модель распространения МРМ [17, 18]. Известно, что в окнах прозрачности атмосферы доминирующим поглощением является континуальное, связанное с влажностью. Поэтому вариации спектра яр-костной температуры, обусловленные поглощением связанного димера, можно оценить с помощью выражения (10), учитывая линейный континуум по МРМ и предполагая, что квадратичный континуум определяется выражением (6) с частотами пиков из (7) и с эксперимен-
тальными значениями параметров концентрации и ширины. Уширение димерных пиков давлением воздуха в ГГц можно оценить как
У air = 0.004(Ptotai _ Pwater ) , (11)
которое нужно добавить в ширину профилей Лоренца, определяемую уравнением (5). Параметр уширения давлением 0.004 ГГц/Торр в (11) примерно соответствует уширению всех линий полярных атмосферных молекул [15]. Вариация поглощения оценивалась в 1.2-мм и 2-мм окнах прозрачности атмосферы, которые являются наиболее перспективными для детектирования димеров воды, для наблюдений в зенит, с учетом стандартных летних профилей давления и температуры [19]. Согласно такой оценке вариация поглощения составляет около 1 К в 1.2-мм окне и 0.5 К в 2-мм окне прозрачности. В обоих случаях вариация на несколько порядков больше предельной чувствительности современных радиометров (см., например, [20]).
Работа выполнена при поддержке РФФИ, Министерства Образования и Науки Российской Федерации (соглашение Ж S665), Президента России (грант № МК-3085.2014.5).
Список литературы
1. Chylek P., Geldart D.J. II Geophys. Res. Lett. 1997. V. 24. P. 2015-201S.
2. Valda V. II J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 020901.
3. Devlr A.D., Neumann M., Llpson S.G., Oppenheim U.P. II Opt. Eng. 1994. V. 33. P. 746 - 750.
4. Daniel J.S., Solomon S., Kjaergaard H.G., Schofield D.P. II Geophys. Res. Lett. 2004. V. 31. L06118.
0
5. Schenter G.K., Kathmann S.M., and Garett B.C. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 3484-3487.
6. Vaida V., Kjaergaard H.G., Feierabend K.J. // Int. Rev. Phys. Chem. 2003. V. 22. P. 203-219.
7. Tretyakov M.Yu., Serov E.A., Koshelev M.A., et al. // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 110. P. 093001.
8. Tretyakov M.Yu., Koshelev M.A., Serov E.A., Parshin V.V. // The 23-rd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Budapest, Hungary, 2013, Aug. 25-30. Report H30.
9. Scribano Y., Leforestier C. //J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 234301.
10. Vigasin A.A. Bimolecular absorption in atmospheric gases // In: C. Camy-Peyret, A.A. Vigasin editors. Weakly interacting molecular pairs: unconventional absorbers of radiation in the atmosphere. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2003. P. 23-47.
11. Krupnov A.F., Tretyakov M.Yu., Leforestier C. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009. V. 110. P. 427-434.
12. Fraser G.T., Suenram R.D., and Coudert L.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. No. 11. P. 6077-6085.
13. Scribano Y., Goldman N., Saykally R.J., Leforestier C. //J. Phys. Chem. 2006. V. A110. P. 5411-5419.
14. Tretyakov M.Yu., Krupnov A.F., Koshelev M.A., et al. // Rev. Sci. Instrum. 2009. V. 80. P. 093106.
15. Rothman L.S., Gordon I.E., Barikov Y., Barbe A., et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013. V. 130. P. 4-50.
16. Краус Д.Д. Радиоастрономия. М.: Советское радио, 1972. 456 с.
17. Liebe H.J. // Int. J. Infrared Mill. Waves. 1989. V. 10. P. 631-650.
18. Makarov D.S., Tretyakov M.Yu., Rosenkranz P.W. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011. V. 112. P. 1420-1428.
19. U.S. Standard atmosphere. Washington: U.S. Government Printing Office, 1976. 241 p.
20. Vdovin V.F., Zinchenko I.I. // Radophys. Quantum. Electron. 2009. V. 52. No. 7. P. 461-471.
WATER DIMER SPECTRUM MODEL UNDER ATMOSPHERIC CONDITIONS BASED ON AB INITIO CALCULATIONS AND EXPERIMENTAL DATA
T.A. Odintsova, M.Yu. Tretyakov, A.F. Krupnov, C. Leforestier
A simple model of the water dimer millimeter-wave spectrum under natural atmospheric conditions has been developed on the basis of the most accurate to date ab initio calculations and experimental data. A correspondence between the ab initio model and the experimental spectra is shown. The possibility of dimer spectrum direct observations in the Earth's atmosphere using modern radiometers is demonstrated.
Keywords: water dimer, millimeter waves, atmospheric absorption.
References
1. Chylek P., Geldart D.J. // Geophys. Res. Lett. 1997. V. 24. P. 2015-2018.
2. Vaida V. // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 020901.
3. Devir A.D., Neumann M., Lipson S.G., Oppenheim U.P. // Opt. Eng. 1994. V. 33. P. 746 - 750.
4. Daniel J.S., Solomon S., Kjaergaard H.G., Schofield D.P. // Geophys. Res. Lett. 2004. V. 31. L06118.
5. Schenter GK, Kathmann SM, and Garett BC. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 3484-3487.
6. Vaida V., Kjaergaard H.G., Feierabend K.J. // Int. Rev. Phys. Chem. 2003. V. 22. P. 203-219.
7. Tretyakov M.Yu., Serov E.A., Koshelev M.A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 110. P. 093001.
8. Tretyakov M.Yu., Koshelev M.A., Serov E.A., Parshin V.V. //The 23-rd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Budapest, Hungary, 2013, Aug. 25-30. Report. H30.
9. Scribano Y., Leforestier C. //J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 234301.
10. Vigasin A.A. Bimolecular absorption in atmospheric gases // In: C. Camy-Peyret, A.A. Vigasin editors. Weakly interacting molecular pairs: unconventional ab-
sorbers of radiation in the atmosphere. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2003. P. 23-47.
11. Krupnov A.F., Tretyakov M.Yu., Leforestier C. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009. V. 110. P. 427-434.
12. Fraser G.T., Suenram R.D., and Coudert L.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. No. 11. P. 6077-6085.
13. Scribano Y., Goldman N., Saykally R.J., Lefor-estier C. //J. Phys. Chem. 2006. V. A110. P. 5411-5419.
14. Tretyakov M.Yu., Krupnov A.F., Koshelev M.A. et al. // Rev. Sci. Instrum. 2009. V. 80. P. 093106.
15. Rothman L.S., Gordon I.E., Barikov Y., Barbe A., et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013. V. 130. P. 4-50.
16. Kraus D.D. Radioastronomija. M.: Sovetskoe radio, 1972. 456 s.
17. Liebe H.J. // Int. J. Infrared Mill. Waves. 1989. V. 10. P. 631-650.
18. Makarov D.S., Tretyakov M.Yu., Rosenkranz P.W. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011. V. 112. P. 1420-1428.
19. U.S. Standard atmosphere. Washington: U.S. Government Printing Office, 1976. 241 p.
20. Vdovin V.F., Zinchenko I.I. // Radophys. Quantum. Electron. 2009. V. 52. No. 7. P. 461-471.
