CC BY
1
Челябинский физико-математический журнал. 2024■ Т. 9, вып. 2. С. 299-304.
УДК 534.222.2+544.45 DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-2-299-304
МОДЕЛЬ РАСЧЁТА КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРЕДЕЛОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НЕСКОЛЬКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГОРЮЧИХ
П. А. Фомин
Институт гидродинамики им. М. А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск, Россия [email protected]
Предложена модель расчёта концентрационных пределов воспламенения смеси двух или более газообразных горючих, основанная на равновесной химической термодинамике (без привлечения химической кинетики) и обобщённой модели химического равновесия. Пределы воспламенения отдельных видов горючих полагаются известными. Модель учитывает возможность образования конденсированного углерода в переобогащённых горючими смесях. По предложенной модели рассчитаны концентрационные пределы воспламенения для ряда многотопливных смесей, содержащих H2, C2H2, CH4, C6H12 и CO. Результаты расчётов хорошо совпадают с аналогичными результатами, полученными по известным эмпирическим формулам Ле Шателье. Предложенную модель можно рассматривать в качестве теоретического обоснования этих формул.
Ключевые слова: газ, горючее, смесь, воспламенение, концентрационный предел, модель.
Введение
Концентрационные пределы воспламенения относятся к числу важнейших характеристик пожаро- и взрывоопасности газов [1; 2]. Нижний (НКПВ) и верхний (ВКПВ) концентрационные пределы самовоспламенения измерены для многих газообразных горючих [1; 2], в том числе для рассматриваемых в настоящей работе H2, C2H2, CH4 и C6H12. Для расчёта НКПВ Kmix и ВКПВ Kmix смесей двух и более горючих используются эмпирические формулы Ле Шателье [2]:
K^ix = 1/K^ix = 1/Eto/KU), (1)
i i
где KL, Kf — НКПВ и ВКПВ i-го горючего, которые полагаются известными, ai — мольная доля i-го горючего, рассчитанная по горючей части смеси (без учёта воздуха). Теоретического обоснования формул (1) до сих пор не приведено.
Концентрационные пределы воспламенения газовых смесей зависят от сложных химических превращений, которые должны описываться в рамках детальной химической кинетики. К сожалению, расчёт K^ix и Kmix в рамках детальной кинетики затруднён вследствие сложности кинетических механизмов, неопределённости в выборе констант, возможного появления конденсированного углерода в продуктах реакции. В то же время способ измерения концентрационных пределов горения по подъёму давления в замкнутом сосуде на определённую величину после сгорания
Исследование выполнено за счёт гранта Российского научного фонда № 22-29-01307, http://rscf.ru/project/22-29-01307/.
смеси [2] даёт основания полагать, что для ряда смесей расчёт концентрационных пределов воспламенения можно выполнить и в рамках химически равновесной термодинамики.
В настоящей работе будет предложена модель расчёта концентрационных пределов воспламенения смеси нескольких углеводородных горючих в рамках химически равновесной термодинамики без привлечения химической кинетики. Модель позволит принять во внимание возможность образования конденсированного углерода в продуктах реакции, переобогащённых горючими смесями.
При моделировании НКПВ и ВКПВ будет использована обобщённая модель химического равновесия [1-3]. Она, в частности, позволяет рассчитывать тепловыделение, молярную массу и внутреннюю энергию смеси по явным алгебраическим формулам, без вычисления её детального химического состава. Модель применима и для расчёта химического равновесия в газовой смеси при наличии химически инертных микрочастиц, не дающих вклада в давление.
По предложенной модели будут рассчитаны ВКПВ и НКПВ для ряда многотопливных смесей, содержащих Н2, С2Н2, СН4, СбН^ и СО. Хорошее соответствие результатов расчётов аналогичным расчётам по формулам (1) позволит рассматривать предлагаемую модель в качестве теоретического обоснования формул Ле Шателье.
1. Модель расчёта концентрационных пределов воспламенения газовых смесей
Рассмотрим горение при постоянном объёме смеси одного горючего с окислителем, соответствующей ВКПВ:
KUCnHmOl + (1 — KU)(0.2102 + 0.79N2) ^ химически равновесные продукты, (2)
где KU — ВКПВ, который, как и вид горючего CnHm0i, полагается известным.
Если общее число атомов кислорода в смеси меньше, чем общее число атомов углерода, то назовём такую смесь переобогащённой горючим. Положим, как и в рамках модели [3-5], что в такой смеси в состоянии химического равновесия присутствует конденсированный углерод (сажа), который будем рассматривать как химически инертные твёрдые микрочастицы, не вносящие вклад в давление. Число атомов конденсированного углерода равно разнице между суммарным числом
атомов углерода и кислорода.
U
' fuel
Тепловой эффект Q^ реакции (2) равен
Q
fuel
U _ oU rrchem . oU rrchem rrchem, U yU rrchem уU
' = Pfuel Hfuel + PAir HAir H products ' HC ZC ' el
Pfuel
1
U
Химические части внутренних энергий горючего Н1™, воздуха НдЦг™ и конденсированного углерода Н^116™, который будем рассматривать как графит, приведены в соответствующих справочниках. Массовые доли горючего в^еЬ воздуха вл^ , частиц ZI¡l и газа ZIfj в двухфазной смеси рассчитываются по составу (2). Продукты реакции (2) для рассматриваемых в настоящей работе горючих при нормальных или повышенных начальных давлениях практически полностью рекомбинированы [6]. Соответственно, молярная масса газа ^и равна молярной массе газа в предельно ре-комбинированном состоянии ^ : Ци = ^ [3-6]. Поэтому из модели [3-5] следует, что
НсЬеш, и _ ^ 1 1
products \ / u ,,U
rmax Pmin
Средняя энергия диссоциации продуктов реакции Е, величина ^ах и молярная масса смеси в предельно диссоциированном состоянии ^т рассчитываются по составу (2) в соответствии с алгоритмом модели [3-5].
Рассмотрим горение при постоянном объёме смеси нескольких углеводородных горючих, соответствующей ВКПВ:
К^г агСпгит!Ои + (1 - ^(0.2102 + 0.79^) ^
(3)
^ химически равновесные продукты,
где ВКПВ Кги любого ¿-го горючего полагаются известными, ВКПВ смеси К^ необходимо найти, аг — мольная доля ¿-го горючего вида О^, рассчитанная
по горючей части смеси.
Для расчёта положим, что тепловыделение химической реакции (3) равно сумме тепловыделений отдельных топлив на соответствующих верхних концентрационных пределах, умноженных на их массовые доли, рассчитанные по горючей части смеси (3). В результате получаем следующее алгебраическое уравнение для нахождения К^-
efuelmix (Kmix) i Afueli QfUeli = efuelmix (Kmix) ' ^fueW* +
(4)
i QU ( tsU N frchem rrchem, U / tsU \ yU ( tsU \ frchem yU ( t^U N
+ PAir(Kmix) " HAir — ^products, mix(Kmix) ' Zg (Kmix) — HC ' ZC (Kmix).
Подобного рода предположения означают, что тепловыделение отдельных горючих в смеси от наличия других горючих компонент не зависит. Первые два члена в правой части уравнения равны химическим частям внутренней энергии (энтальпиям образования) смеси горючих и воздуха до реакции; вторые — химические части внутренней энергии газообразных продуктов реакции и частиц углерода. Формула для расчёта теплового эффекта сгорания i-го горючего Q^.приведена выше. Массовые доли отдельных горючих ,5fueli, смеси всех горючих ,5fUelmix (Kmix), воздуха eAir(Kmix), частиц углерода ZC(Kmix) и газовой фазы Zg(Kmix) рассчитываются по составу (3). Продукты реакции (3) для рассматриваемых в настоящей работе горючих при нормальных или повышенных начальных давлениях практически полностью рекомбинированы [6], и, соответственно, молярная масса газа газообразных продуктов uLx равна молярной массе газа в предельно рекомбинированном состоянии um : ^mix = UU [3-6]. В соответствии с моделью [3-5]
mix
Hchem,U (кU ) = e ( Hproduct, mix(K mix) E I
uU uU.
rmaxmix rmi:
где — молярная масса газа в предельно диссоциированном состоянии. Вели-
чины Е, ^таХт^, рассчитываются по составу (3) в соответствии с алгоритмом
модели [3-5]. Химические части внутренней энергии конденсированного углерода , воздуха и отдельных горючих, участвующих в реакции (3), приведены
в соответствующих справочниках, например, [7]. Энтальпия смеси горючих НС^е^ равна сумме энтальпий отдельных компонент, умноженных на соответствующие массовые доли.
Выше рассмотрен ВКПВ многотопливной смеси. Алгоритм рассуждений при выводе формулы (4) останется неизменным и при замене ВКПВ на НКПВ.
1
1
2. Результаты расчётов
Расчёт ВКПВ сделан для ряда многотопливных смесей, содержащих C2H2, CH4, C6H12 и CO. Значения ВКПВ для отдельных горючих брались из [2].
Рассчитанные по (4) ВКПВ для смесей CeH^/^Н^воздух при любых соотношениях между горючими (0 ^ аС6Н12 ^ 1) и начальном давлении Po = 1 атм очень хорошо (отличие не превышает 0.005) совпадает с расчётом по формуле Ле Шателье (1). Отметим, что в продуктах реакции всех рассматриваемых смесей присутствует сажа. Например, если ас6н12 равна 1 или 0, величина ZC равна 0.338.10-1 и 0.685 соответственно.
Величины Kmix в смесях C6H12/H2-воздух и CH4/H2-воздух, рассчитанные по (4) и формуле (1), отличаются друг от друга не более, чем на 0.01. Несколько больше разница для смеси CH^CO-воздух (0.02). Хорошее соответствие между результатами расчётов ВКПВ по (1) и (4) для трёхтопливных смесей C6H12/C2H2/CH4-воздух, в том числе при наличии сажи в продуктах реакции, иллюстрируется табл. 1 и 2.
Таблица 1
ВКПВ для смеси ОбH12/C2H2/CH4 с воздухом при аСбН12/ас2н2 = 1, Po = 1 атм
аСбН12 аС2Н2 аСН4 К£* (формула Ле Шателье) KU , (4) mix' \ J 7 и 7C
0.5 0.5 0 0.145 0.145 0.82-10-1
0.45 0.45 0.1 0.146 0.138 0.55-10-1
0.4 0.4 0.2 0.146 0.131 0.3140-1
0.3 0.3 0.4 0.147 0.130 0
0.2 0.2 0.6 0.148 0.137 0
0.1 0.1 0.8 0.149 0.139 0
0 0 1 0.15 0.15 0
Таблица 2
ВКПВ для смеси C6H12/C2H2/CH4 с воздухом, P0 = 1 атм
аСбН12 аС2Н2 аСН4 Kmix (формула Ле Шателье) KU , (4) mix 7 и 7C
0.5 0.5 0 0.145 0.145 0.82-10-1
0.5 0.4 0.1 0.134 0.128 0.5210-2
0.5 0.3 0.2 0.126 0.114 0.37-10-2
0.5 0.2 0.3 0.118 0.103 0.1710-2
0.5 0.1 0.4 0.111 0.104 0
0.5 0 0.5 0.104 0.103 0
0.4 0 0.6 0.111 0.108 0
0.3 0 0.7 0.119 0.115 0
0.2 0 0.8 0.128 0.123 0
0.1 0 0.9 0.138 0.134 0
0 0 1 0.15 0.15 0
Расчёты для НКПВ по предложенному выше алгоритму в данной статье не приводятся. Их соответствие с формулой Ле Шателье столь же хорошее, что и для ВКПВ. Отметим, что с точки зрения практики ВКПВ намного важнее НКПВ [1].
Заключение
Предложена простая (одно неявное алгебраическое уравнение) модель для расчёта НКПВ и ВКПВ газовых смесей нескольких углеводорододных горючих с окислителем. НКПВ и ВКПВ для отдельных горючих компонент полагаются известными. Модель основана только на равновесной химической термодинамике (без привлечения химической кинетики) и обобщённой модели химического равновесия.
Она учитывает возможность образования конденсированного углерода в переобо-гащённых горючими смесях.
По предложенной модели и известным формулам Ле Шателье выполнены расчёты НКПВ и ВКПВ для смесей двух (C6H12/C2H2, C6H12/H2, CH4/H2, CH4/CO) и трёх (C6Hi2/C2H2/CH4) углеводородных горючих с воздухом. Соответствие между результатами расчётов, в том числе и для переобогащённых горючими смесей, когда в продуктах реакции присутствует конденсированный углерод, хорошее. Соответственно, предложенную модель можно рассматривать в качестве шага к теоретическому обоснованию формул Ле Шателье для расчёта концентрационных пределов воспламенения смесей нескольких углеводородных горючих.
Список литературы
1. Arpentinier P., CavaniF., TrifiroF. The Technology of Catalytic Oxidations. Vol. 2: Safety Aspects. Paris : Editions Technip, 2001.
2. CrowlD.A., LouvarJ.F. Chemical process safety: fundamentals with applications. Upper Saddle River, New Jersey : Prentice Hall PTP, 2019.
3. Nikolaev Yu. A., ZakD.V. Agreement of models of chemical reactions in gases with the second law of thermodynamics // Combustion, Explosion and Shock Waves. 1988. Vol. 24, no. 4. P. 461-464.
4. FominP. A., ChenJ.-R. Effect of chemically inert particles on parameters and suppression of detonation in gases // Combustion, Explosions and Shock Waves. 2009. Vol. 45, no. 3. P. 303-313.
5. Федоров A. В., Фомин П. A., Фомин В. M., ТропинД. A., ЧенДж.-Р. Физико-математическое моделирование подавления детонации облаками мелких частиц. Новосибирск : НГАСУ, 2011.
6. The NASA Computer program CEARUN (Chemical Equilibrium with Applications) [Электронный ресурс]. URL: https://cearun.grc.nasa.gov/index.html (дата обращения: 01.12.2923).
7. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания. Справочник : в 5 т. / под рук. В.П.Глушко. М. : ВИНИТИ, 1971.
Поступила в 'редакцию 11.12.2023. После переработки 02.04.2024.
Сведения об авторах
Фомин Павел Аркадьевич, доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник, Институт гидродинамики имени М. А. Лаврентьева СО РАН, Новосибирск, Россия; e-mail: [email protected].
304
n. A. ®GMHH
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2024. Vol. 9, iss. 2. P. 299-304.
DOI: 10.47475/2500-0101-2024-9-2-299-304
MODEL FOR FLAMMABLE LIMITS CALCULATION OF SEVERAL HYDROCARBON FUELS MIXTURES
P.A. Fomin
Lavrentyev Institute of Hydrodynamics SB RAS, Novosibirsk, Russia [email protected]
A model for calculating the flammable limits of two or more gaseous combustibles mixtures is proposed. It based on the equilibrium chemical thermodynamics (without involving the chemical kinetics) and a generalized model of chemical equilibrium. The flammability limits of single combustibles are assumed to be known. The model takes into account the possibility of the formation of condensed carbon in fuel-rich combustible mixtures. Using the proposed model, the concentration limits of ignition for a number of multifuel mixtures containing H2, C2H2, CH4, C6H12 and CO were calculated. The calculation results coincide well with similar results obtained using the well-known empirical formulas of Le Chatelier. The proposed model can be considered as a theoretical justification for these formulas.
Keywords: gas, fuel, mixture, ignition, flammable limit, model.
References
1. Arpentinier P., CavaniF., TrifiroF. The technology of catalytic oxidations, Volume 2: Safety aspects. Editions Technip: Paris, 2001.
2. CrowlD.A., LouvarJ.F. Chemical process safety: fundamentals with applications. Prentice Hall PTP: Upper Saddle River, New Jersey, 2019.
3. Nikolaev Yu.A., ZakD.V. Agreement of models of chemical reactions in gases with the second law of thermodynamics. Combustion, Explosion and Shock Waves, 1988, vol. 24, no. 4, pp. 461-464.
4. Fomin P.A., ChenJ.-R. Effect of chemically inert particles on parameters and suppression of detonation in gases // Combustion, Explosions and Shock Waves, 2009, V. 45, № 3, pp. 303-313.
5. FedorovA.V., FominP.A., FominV.M., TropinD.A., ChenJ.-R. Physical and Mathematical Modeling of Gas Detonation Suppression by Clouds of Small Particles. Novosibirsk, Agros Publ., 2011. (In Russ.).
6. The NASA Computer program CEARUN (Chemical Equilibrium with Applications). https://cearun.grc.nasa.gov/index.html.
7. Termodinamicheskiye i teplofizicheskiye svoystva produktov sgoraniya [Thermodynamic and thermophysical properties of combustion products]. Guide. 5 volumes. Under the guidance of V. P. Glushko. Moscow, VINITI Publ., 1971. (In Russ.).
Article received 11.12.2023. Corrections received 02.04.2024.
The research was supported by the Russian Science Foundation, grant № 22-29-01307, http://rscf.ru/project/22-29-01307/.
