Минорные продукты при восстановлении 1-замещенных2,4-динитробензолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ф.юри П. Статистическая механика ценных макромоле- 6. кул. Пер. с англ. Под ред M.Ü. Во.и.ксмиггсйиа. М.: Мир. 7.

1971. 40? с.

Fisher М.Е. Phys. Rev. 1959. V. 23. Р, 913-921. Hiley B.L., Sykes M.F. J. Chcm. Phys. 1961. V. 43. P. 15

1539.

Кафедра технологи полимерных материалов

P.C. Бегунов, О.И. Ноздр&чева, Т.Н. Косарева, В.Ю. Орлов

МИНОРНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ

ныи университет им. П.Г.

;>.umyar.ac.ru

Установлено, что при восстановлении 1-замещенных-2,4-динитробензолов раллельных реакциях могут принимать участие и растворитель*, и восстанавливающий агент. Данные превращения характеризуются как сменой заместителя, так и введением новых функциональных групп в бензольное кольцо,

Однако наряду с основным в ряде случаев со- было отмечено образование минорных продуктов, „ в появление которых является следствием протека-оз- ния побочных процессов, не связанных напрямую с восстановлением ш про группы. Следует тить, что в превращениях исходных

Ранее было показано, что при в ос ста* ния функционшшзо ванных полинитроаренов

лями метшиов переменной степени окисле* зависимости от условий проведения реакции, можно образование в качестве основных i тов как нитроамино-, так и диаминоаромат*

соединений [1,2], Так, например, в работах рассмотрено влияние различных условий на становление 1 -замещенных-2?4-диннтробеи:': приводящее как к набору изомерных нитроани нов (схема 1, соед. 2 и 3) в соотношениях щих от R, природы восстанавливающего are растворителя, так и I -замещенному-2,4 аминобензолу (4),

3,4;

ЮС1

страхов в параллельных реакциях могут принц

л

и

юл ов, щи и агент, данные превращения характеризуются

завися- функциональных групп в бензольное кольцо.

Так, в условиях моновоеетановя ей ня 2,4-

/о

к

г.)

диннтрохлороеизояа в среде метанол-вышенном содержании HCl (свыше дается образование в заметных количествах помимо целевых эдорнитроанилинов (схема 2, соед. 2 а и б) продуктов замещения атома хлора метокси-

2

Н ^

«дм выделены

4тГ |

fr.

15% мол,) и 2-амино~4-

R

к

и

= а) CK б) F, в) Вг5 г) I, CN, з) CÖNHb и) морфолил,

к) штеридинил, я) пирролидинил

СН.ь с) ОСН

нитроанизол (соед. э, выход до ого мол,), еле. отметать отсутствие в продуктах реакции результатов превращения другого изомерного нитроани-

* не может

■■о нуклеофильисто замещения по традиционному

ЛЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

качестве внутреннего стандарта при комнатной

OJ4

O.N

л

2,4-ди»

Схема 2

В ряде случаев появление побочных про-связано с применением того или иного всевающего агента. Данный факт был отме-прн проведении реакции восстановления 4-!И1рофеннл)морфолнна (схема 3, соед. дом олова (И) по методике соляной кислоте» В

наличие нескольких продуктов, коли идентифицированы как 4-морфолино-

(7) и 4-морфолино-2-хлор-1,3-

(В) в соотношении 8,9 : 1,1.

О N

юдаемая в нашем случае перегрупп и-ювка атома хлора в положение 2- может быть

а основании ранее полученных данных моновосстановления 2,4-ди-содержащих в положении 1- али-

фатические гетероциклические фрагменты: мор-ый, пиперндиновый, 4-метшшипе-

ый и пирролидиновый [6], Так было уста-, что в первую очередь происходит вое-овление иитрогруппы» находящейся в орто-к гетероциклическому фрагменту. Побыло логичным предположить, что схема 4-морфолино-2-хлор-1,3-Диамино-выглядит следующим образом:

э

OOpat:

ЧАСТЬ

спектры записывали на си (500.13 МГц) в ДМСО с ТМС

ни

т. П j:

МО,

тов восстановления несимметричных динитрооен-золов проводили на хроматографе Л ХМ-80 с длиной колонки 3 метра, наполненной 5% (3V-210 на инертоне N-.AW (0.2-0.25). Разделение продуктов реакции проводили с помощью колоночной хроматографии. Элюенты : уксусная кислота:бензол = 5:2. Восстановление 1-замещенных 2,4-ди-13олов проводили по методике [6]. 2,4-Дин11троанизол (4), Выход 15% мол., - 89-91 115-117 °С (лит. т.пд. - 95 °С [7]).

2-Амино-4-|1Нтроани:}ол (5), Выход 6% , т.пл. = 117-119 °С (лит. т.пл. = 118 °С [7]).

4-Морфолино-13-Днамннобензол (7). Выход 79 % мол., тлш. = 129-130 °С. Спектр 'Н, (DMSO-d6) мд: 6.60 д (111, Н5, J 9.5 Гц), 5.с д (1Н» И2, J 1,5 Гц), 5.80 дд (1И, Н6, J 10.0 Гц), 4.55 с (2Н, МИ2), 4.45 с (2Н, МИД 3.70 м (4Н (СН2)20), 2.65 м (4Н (CH?)2N). Масс-спектр, m/z (/„,»<, %): (70) [М]\ Аайдеио, %: С 62.26; Н 7.34; N П. C10H15N3O. Вычислено» %: С 62.17; Н 7.77; I 21.76.

4-Морфолино-2-хлор-1,3-лиам м нобензол

. Выход 9 % мол.» т.пл. = 156-8 °С. Спектр ЯМР Hs (DMSO-d«) 5, мд: 6.75 д (1Н, H5t J 9.0 Гц), 6.05

Н6, J 9.0 Гц), 4,9 с (2Н, NIK), 4.75 с (211, 3.75 м (4Н (СН2)20), 2.70 м (4Н (СИ2)2М). :пектр, m/z (/„,„., %): 228 (100) [Л/]\ Найдено. С 53.01; И 6.07; СП 15.31; N 18.59.

CinHiXINiO. Вычислено, %: С 52.75; H 6.15; Cl

-

ЛИТЕРА Т У Р А

Chandra Anattthara man P.NM Hdupa iL V.K, J Chem, Soc, 1976. Vol 53. N 6. P. 627-629. Копейкни ït.A. и др. Ж> орган, химии. 1983, Т> 19. ?„€, 1555-

3. Бтупов РХ- м др. Ж. общей химии, 2006, Т, 76, Вып. 1. С. В1 »S6-

4. Кегуи т РХ. и др» Из в. вузов. Химия и хим. технологии 1998. Т. 4L ВынА С, 61-64,

5. Препаративная органическая хиыт / Пол ред. НС. Вульфссна. М,: ГНТИ ХЛ. 1959, С. 509.

6. I>€f унОЕ РХ\ и др. Иm пуюв. Химия и хим. технология. 2004.1\ 47. Вып.С, 127-13L

7. Свойства органических соединений. Справочник / Г!од; ред. A.A. Потсхииа. Л,: Химия. 1Ш4. С. 24-25,

г**»едра оощеи и

1ИЧС€КОИ ХИМИИ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49