К вопросу о циклоолигомеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Пат. 2167855 РФ. Способ получения 4-6ром-5~ мтрофгалонитрила / Ивановский СЛ. и др. - Опубл. в Б,

¡токси)-лифтшюпитрипов / Кттжтн ПС. нщх- О публ. в В*П (989. № 35. 5. Abramov LG* et al. // Mendeleev Commun, 200!. Vol, 2.

Р. 80-8!.

6. Абрамов ШЛ\ и щ. // Ит вузов- Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып., 6. С. 134-139. Кафедра органической химии

7. Ясинский O.A. н мр* // Жури. физ- химии. 1990. Т. 64,

8. Свердлова ОЖ Электронные спектры в оршшчеешй химии. Л.: Химия, 1985, С, 130,

9. Ясинский О.А- и др. // Жури. физ. химии. 1993, Т.

^ Устинов В.А. ш л р. // Жури, физ, химии. 198 К Т. 55.

, Штерн Эм Тиммоис К, Эжщтинт йбшрбтотт с пек-троскогшя sорганической химии» ML: Мир. 1974, С 158.

В.А«Ефимов, Г.А.Ефимова, ГЖХшчштурт* C.B. Мижеев К ВОПРОСУ О ЦИКЛО0ЛИГОМЕРИЗАЦИИ

(Ярославский государственный технический университет)

Рассмотрена кинетическая схема равновесной каталитической полимеризацииf сопровождающейся циклоолтомертацией линейных макромолекул* Получены уравнения* описывающие ишепение концентрации циклоолигомерт и средмчисловой молекулярной массы в процессе полимеризации.

Впервые вопрос о равновесии линейная Классическое уравнение

макромолекула - циклический ошгемер был рас- теории, описывающее изменение смотрен Флори [ 1J. Количественный расчет равно- циклического (Nj)j весной концентрации циклов был выполнен в работах [2, 3], Традиционно развиваемые подходы к рассмотрению данной проблемы [4, 5] не дают возможности получить строгое и в тоже время достаточно простое решение задачи установления

мономера и степенью циклизации макромолекул и

£

г

данная задача в значительном мере усяож* ея в том случае, когда исходный мономер ризуется обратимо. Учитывая то влияние, оказывают данные параметры на комплекс

- константа скорости реакции передачи цепи с

изн

Л £

и изделии из них, знание кинетики циклоолигомеров и характера изменения лярной массы по ходу процесса может целенаправленно регулировать свойства

разрывом между различными тивная длина звена, г - эф * ударения, Рп:> - стерический фа кто няя скорость движения активного тельно /-звена, Е - энергия активации

^¡г:, ~ сред центра относи

ростить уравнение (Î). Допустим данный момент времени в ходе

Целью настоящей работы является анализ кинетической схемы "живущей" обратимой

циклоолигомеризациеи линейных макромолекул

ИЛИ 6лИ'

позволит л того или

жим к равновесному. Это допу

:ъ

иного рода в системе,

к образованию

ювание по

правой части от 4 до бес-

конечности

лярной фракции линейных макромолекул (/ = в полимере при различных конверсиях (а = 0,005; 0,5 и 1,0), В рамках сделанного допущения для живущей полимеризации концентрацию линейных /-меров можно рассчитать но формуле [4]

п. -

JV е

где

объема. Р/1

число яинеииых цепей в единице - сред нечисловая степень гюлнмериза-

полимеризациониой системы (исход-

лирное отношение М(ф/катал изатор (В) эффективность инициирования

Тог

ли

п

равна 0,001; I ТО"5 и 0,510

"j

1 &

соответственно.

макромолекул в ходе всего процесса значительной, что позволяет примять

динешшх является не-

п

п

i

i Ж. j + I i --SSS 1

В этом случае уравнение

Н *

а| ; ff

J W

fim

i

- 2

¿s ¡N

что при "живущей'1 полимеризации величина ^

/ яг

иче-

на числу

активных центров (А)* ведущих процесс полимеризации, а активный центр находится только на

а А

J

и правые части уравнения по j и учитывая, что а - Д/), приходим к вы

жению

У.%

I

а

*з

олигомеров, первый член которого содержит ИД||

a (j ~

di

COL * А

*J

а

А ^ N

В A COL

(3)

№

где COL

N. - концентрация макроциклое.

/ ~

Выражение, стоящее под знаком суммы в правой части уравнения (3), является величиной переменной, зависящей от/ Определим степень зависимости этого выражения от конверсии моно-

!ем, что при достижении равновесия в системе присутствуют макромолекулы с нон степенью полимеризации, равной сти. В этом случае вероятность образования достаточно больших циклов, представленная в зависимости от их величины выражением [4]

(Ь ~ 1,72 1,92 [6, 7]), позволяет рассчитать долю циклов с у > 100 в их общем количестве. Расчет показывает, что

■ж.

~~ л?.

N.

х

J* $

В тоже время в принятых условиях полимеризации (см. выше) появление в системе линейных макромолекул щ с] - 101 соответствует кон-версии мономера, равной 0,00017. Таким образом, основное количество циклических /-меров образуется уже на самых ранних стадиях процесса. Дан-

тельство позволяет с высокой вероятно-

утверждать, что величина у достигает

i т i

j з j

постоянного значения на первоначальных этапах процесса и далее практически не изменяется. Таким образом, величины ^ а; и р в рамках при-

$ ы Ъ j

пятых допущений но своей физической сути являются константами скоростей реакций ния (А^0) и полимеризации макроциклов (к^), ответственно, что позволяет перейти к рассмотрению кинетической схемы процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся циклсюлигомс-рмзацией» и получить уравнение изменения концентрации циклоолигомеров в классической фор-

нетическ&я схема, описывающая данным процесс, может быть представлена в следующем виде

кг

Jhь.

:А

косо

Мш*

А

где М ....... мономер, ЦО ~~ циклические оя и гомеры.

кг - константа скорости роста, к^ - константа скорости деполимеризации,

Система уравнений, описывающая изменение концентраций мономера и циклических оли-гомеров, имеет вид

а

М = -к А (М - М )

ах "

к (COL - COL

л**

(5)

iff

равновесная концентрация мономера, СОЬр = kmJkWQ - равновесная концентрация циклических олнгомеров.

После интегрирования уравнения (4) получаем

к )

COL = (1-е *** ) COI

где г - Ai,

Уравнение (6) при известных А и дает возможность рассчитать кинетику накопления циклических одигомеров в системе (рис, 1). При прочих равных условиях увеличение значения константы (крс®) приводит к возрастанию скорости накопления циклоолигомеров (рис, I

COLL моль/л

Рис, 1. л/(мот>-с): О J { ИшоЬе): 0. Fie. I< The k:

■тттття пмшоодпгоиерои. kpco* X 10(3), COLp ^ 0327 мопь/к kpeoy (I). 1(2), 10(3), COLp - 0,32? mol/l

iclics of cyctooligomers accumulation .

Л л

^wíHm уравнение (5) на уравнение (4) и после преобразований получаем

. if С-

ir11 - сшГ

м

;е Я = А*

ИЛИ

X Ы

а

а

где

MOÍ

а и ар - конверсия и равновесная ■юмера. соответственно.

ходим к следующему выражению

COL

COL

а

а

зависимости фации циклоолигомеров от степени мономера, рассчитанные в соответствии нием 8» представлены на рис. 2.

с

¡COLL мсяь/я

Рис. 2. Влияние конверсии мономера на выход циклических олигомероь. Концентрации, моль/л: М(0) = 2, Мр ~ 0,51, СОЦ = 0,33; X: 0,1 (1), 0,5 (2), 1(3), 5(4),, Fig, 2. Monomer conversion influence cm cyclic oligomers yield. Concentrations» nwl/l: M(0) * 2, Mp = 0,51, COLp = 0,33; X: 0,1

(I), 0,5 (2), 1(3), 5(4).

Анализ данных, представленных на рис. 2, свидетельствует, что при Л > 1 циклические оли-гомеры образуются е максимальной скоростью на

а

kJ-

4Í%.

наелиеаетея до окончания процесса дни. При Л - 1 количество циклических олш ров растет пропорционально конверсии В условиях Л < I скорость образования щ еких олигомеров на первоначальных этапах цесса минимальна и непрерывно возрастает с личением глубины процесса, Основнс олнгомеров в этом случае образуется на

т г

к равновесной, ксимость среднечисловой ной массы линейных макромолекул

т мономера можно предстает

а М(0) - COL

•f* О

ты

дующем виде

или, подставляя значение исходных и

*

* О

■к X X

Р

С

Р

е

1||||||||||||||||||НШв

*WAVAVAVAVAVAWJIОТ'fl ............. ¡^¿¿¿¿¿¿¿¿¿¿Г.'.Г.Г.ИУ^)

На рис. 3 представлены виси мости изменения

.i

тайные в соответствии с Л « I Ptí возрастает во времени

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ное снижение (рис. 3, кривая 1). ГЗ ких значениях Л, но при Л < 1, величина Рп во вре

Р

случае достигаемое максимальное значение несколько ниже, чем в первом» а скорость сни-среднегодовом степени полимеризации ей пых макромолекул значительно выше. В Рп монотонно возрастает во времени, ш* максимального значения, которое с те-

> 1 Р„ также

тонно возрастает, но с оолее низкой скоро-ью, чем в предыдущем случае, но д оста гая постоянного значения практически в то же самое

3. Изменение среднечиотовон степени псшимериммии времени. Концентрации, моль/л: М(0) = 2, Мр -0,51,

СОЦ — 0,33; X: 0^01 (1), 0,27(2), 1(3), 5(4) 3. The number-average change m the degree of poi during the process. Concentrations, mol/l: M(0) я 2,

X: 0,01(1), 0,27 (2), 1(3]

Выразим среднечмсловую степень полимеризации линейных макромолекул через конверсию

этого в уравнен) центра

олигомеров из уравнения (В),

а

ft б oit

Р

А

На рис. 4 представлены значения Ря ли-неиных макромолекул в зависимости от конверсии мономера, рассчитанные в соответствии с уравнением (II), Как следует из представленных зависимостей, при очень низких значениях Л (Л ~ 0,01) среднечиеловая степень полимеризации линейных

цпонально конверсии мономера до момента дос-

т и;

и начинает

омера и обуа

после расходова снижение P«

■i « « ф vnk ; ; ; ^чую^чуи.^ ; ; ; ; ц ■ 'у ; .....*г 11 ц i w" ы ■ ■ ^»ft^» «чь^' "ijtftv.

\ О 0 3 04 0.5 Ö* 01

f'b среднечнеловои степени полимеризации линейных макромолекул от степени превращения мономера. Концентрации, uornJn: М(0) 285 2„ Мр 289 0,51, СОЦ- 0,33; X:

0,01 СI h 0,27 (2), §3(3), 1(4), 5(5), Fig, 4, Dependence of number-average degree of linear macro-molecules polymerisation on monomer conversion. Concentrations, mol/l: M(0) = 2, Mp - 0,51, СОЦ, - 0,33; X: 0,01 (l), 0,27

, 0,8(3).

приводит к тому, что циклоолигомеризация начинает протекать в ходе процесса полимеризации, а снижение Рп при достижении равновесия происходит не столь катастрофично, как при Д << 1 (рис, 4, кривые 2,3)* Данная тенденция приводит к тому, что при Л-1 Рп в ходе всего процесса растет прямо пропорционально а и достигает своего максимального значения при равновесной конверсии мономера (рис, 4, кривая 4), При Д > 1 на первоначальных этапах процесса происходит только цик-яоолигомеризация мономера, что обусловливает появление индукционного периода на кривых Рп -=Да) (рис. 4, кривая 5), Расчет показывает; что величина индукционного периода тем больше, чем выше равновесная концентрация циклических олигомеров и больше соотношение констант Д, После образования некоторого количества цикло-олигомеров в системе начинают появляться и линейные макромолекулы. Средне-числовая степень полимеризации линейных макромолекул в зависимости от степени превращения мономера в этом случае возрастает с все увеличивающейся скоростью, достигая своего максимального значения при равновесной конверсии мономера.

ЛИТЕРАТУРА

i

У Л

4

Fiory PJ. J. Chera Phys, 1944, VJ2. !\425-438. Jacobson ll.+ Stcickmayer W.U. X Che«! Phys F. 1600-1606.

Берлин Aii.AiiM Иванов B.HL, Еннкшшшш HC. Вь

комол, шел. 1967. Б. Т.9. С, 61-64,

Рожнберг Б.А' Иржак В.НЦ Еннкшкдоян 1IX, Меж

цепной обмен в полимерах, М: Химия. 1975. 240 с.

Ф.юри П. Статистическая механика ценных макромоле- 6. кул. Пер. с англ. Под ред M.Ü. Во.и.ксмиггсйиа. М.: Мир. 7.

1971. 40? с.

Fisher М.Е. Phys. Rev. 1959. V. 23. Р, 913-921. Hiley B.L., Sykes M.F. J. Chcm. Phys. 1961. V. 43. P. 15

1539.

Кафедра технологи полимерных материалов

P.C. Бегунов, О.И. Ноздр&чева, Т.Н. Косарева, В.Ю. Орлов

МИНОРНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛОВ

ныи университет им. П.Г.

;>.umyar.ac.ru

Установлено, что при восстановлении 1-замещенных-2,4-динитробензолов раллельных реакциях могут принимать участие и растворитель*, и восстанавливающий агент. Данные превращения характеризуются как сменой заместителя, так и введением новых функциональных групп в бензольное кольцо,

Однако наряду с основным в ряде случаев со- было отмечено образование минорных продуктов, „ в появление которых является следствием протека-оз- ния побочных процессов, не связанных напрямую с восстановлением ш про группы. Следует тить, что в превращениях исходных

Ранее было показано, что при в ос ста* ния функционшшзо ванных полинитроаренов

лями метшиов переменной степени окисле* зависимости от условий проведения реакции, можно образование в качестве основных i тов как нитроамино-, так и диаминоаромат*

соединений [1,2], Так, например, в работах рассмотрено влияние различных условий на становление 1 -замещенных-2?4-диннтробеи:': приводящее как к набору изомерных нитроани нов (схема 1, соед. 2 и 3) в соотношениях щих от R, природы восстанавливающего are растворителя, так и I -замещенному-2,4 аминобензолу (4),

3,4;

ЮС1

страхов в параллельных реакциях могут принц

л

и

юл ов, щи и агент, данные превращения характеризуются

завися- функциональных групп в бензольное кольцо.

Так, в условиях моновоеетановя ей ня 2,4-

/о

к

г.)

диннтрохлороеизояа в среде метанол-вышенном содержании HCl (свыше дается образование в заметных количествах помимо целевых эдорнитроанилинов (схема 2, соед. 2 а и б) продуктов замещения атома хлора метокси-

2

Н ^

«дм выделены

4тГ |

fr.

15% мол,) и 2-амино~4-

R

к

и

= а) CK б) F, в) Вг5 г) I, CN, з) CÖNHb и) морфолил,

к) штеридинил, я) пирролидинил

СН.ь с) ОСН

нитроанизол (соед. э, выход до ого мол,), еле. отметать отсутствие в продуктах реакции результатов превращения другого изомерного нитроани-

* не может

■■о нуклеофильисто замещения по традиционному

ЛЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ