CC BY
7СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров В. II., Тарасов А. П., Posendept В. А. // Лакокрасоч. материалы в их применение. 1986. № 2. С. 16.
2. Сорокин М. Ф., К очное а 3. А., Петрова Л. П., Мягкова Н. К. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1985. № 2. С. 20.
3. К очное а 3. А., Хрисанова Т. А., Сорокин М. Ф. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1989. № 2. С. 82.
4. Кочнова 3. А., Хрисанова Т. А. // Лакокрасоч. материалы я их применение. 1991.
№ 1. С. 16.
5. Суханова Н. А., Шувалова Л. М. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1981 № 4. С. 47.
6. Ратов А. Н., Злобина В. 'Р., Гомозова В. П., Уваров А. В., Ермолаева Т. А. //Лакокрасоч. материалы и их применение. 1976. № 3. С. 41.
7. Власова Е. Г., Медведева Л. П., Власова Н. В. Ц Лакокрасоч. материалы и их применение. 1990. № 5. С. 58.
8. Зубов П. И., Сухарева Л. А. Структура и свойства полимерных покрытий. М., 1982. 256 с.
9. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М., 1963. 528 с.
10. Маркевич М. А., Владимиров Л. В., Прут Э. В., Ениколопян Н. С.// Механика композит. материалов. 1985. № 1. С. 26. И. Маркевич М. А., Саламатина О. Б.// Высотсомолек. соед. В. 1985. Т. 27. № 11. С. 842.
Институт химической физики Поступила в редакцию
Российской академии наук, 27.12.91
Москва
Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева
УДК 541.64:539.199
© 1992 г. Г. Д. Маркова, К. Р. Папава, В. Ю. Войтекунас, В. А. Васнев, С. В. Виноградова
МИКРОСТРУКТУРА ЦЕПЕЙ СЛОЖНЫХ СОПОЛИЭФИРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ С УЧАСТИЕМ МОНОМЕРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ
Исследованы основные закономерности формирования микроструктуры макромолекул сложных сополиэфиров, получаемых акцепторно-ката-литической сополиконденсацией в растворе с участием несимметричных соединений типа «голова - хвост» - дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты и метилгидрохинона. Установлено, что в случае близкой и независимой активности функциональных групп мономеров необходимым условием формирования блок-сополимеров является многостадийное проведение процесса. Различие в активности или зависимая активность функциональных групп несимметричного мономера - необходимое условие для формирования полимеров регулярной микроструктуры. Показано, что характер строения макромолекул образующихся сложней сополиэфиров влияет на теплостойкость, степень кристалличности и температуру перехода сополиэфира в жидкокристаллический расплав.
В последние годы синтеза поликонденсационных сополимеров начали широко использовать мономеры с несимметричным расположением функциональных групп, т. е. имеющих как бы «голову» и «хвост». В этом случае возникает задача установления закономерностей формирования их
микроструктуры: последовательности чередования сомономеров н направленности расположения «головы» и «хвоста» несимметричного мономера в макромолекулах. К началу настоящего исследования эта проблема экспериментально не была изучена, хотя можно было полагать, что исследование закономерностей такой сополиконденса"ции позволит разработать методы тонкого регулирования микроструктуры и, следовательно, свойств сополимеров.
Цель настоящей работы — установление основных принципов формирования микроструктуры сложных сополиэфиров в условиях акцепторно-каталитической сополиконденсации с участием мономеров несимметричного строения — дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты (ХАНТК) а и метилгидрохинона (МГХ), использованных в качестве интермономера (уравнения (2) —(5)) или одного из сомономеров (уравнения (1) и (5)). Симметричными соединениями служили 2-метилреэорцин (МР), 3,3 -ди-хлор-4,4'-дифенилолпропан-2,2 (дихлордиан — ДХД)', 3,3'-диметил-4,4'-ди-фенилопропан-2,2 (диметилдиан — ДМД), 1,6-гексаметиленгликоль (ГМГ), а также дихлорангидриды изофталевой (ХАИК), терефталевой (ХАТК), себациновой (ХАСК) и лс-карборандикарбоновой (ХА-дс-КДК) кислот:
^ N0,
НО—ОН 2 || Й + С1С(СН2)вСС1 -!- С|С<^ \СС1 —
м 4 V 4^4
Ь—I—Ь Й1— Вг—аг а^-!?,—а, (I)
СН, СН,
Г I
—*■ •« —I —С(СН,)вСО—о— I-----1 —О—ОС—,
¡1 II I о о
СН,
/
¿Н0-/°°\—ОН -1- С1С—СС1 + С1С(СН,)вСС1
о о о о
Ь|—I -=Ь4 ах—Й1-а1 а,—11*—а, (2)
[СН, _ СН,
^ 4 4 1 1 О и 4
сн,
2Н0-/~Ч-0Н +,СЮ—/"Л—СС1 + С1ССВ1аН10ССС1 —►
л—' II- II II II
О ООО
сн, сн,
оссв„,н10сс— -...-I -0-^^-ос-^^-с-I-
О О 1е Ь ^ О Л
(3)
N0,
/
2С1С—СС1 -ЬНОАгОН + НО(СН,),ОН —►
II ^^ II 0 0
(4)
(5)
Для количественной оценки микроструктуры макромолекул синтезируемых сополимеров, содержащих фрагменты «голова — хвост», применяли разработанный нами метод ЯМР 'Н-спектроскопии [1], используя для полного описания строения макромолекул предложенные Кучановым [2—4] кЬэффициенты микрогетерогенности Км, направленности Кя, селективности Кс и ориентации Ка.
Исходные соединения и растворители очищали по описанным методикам и их константы соответствовали литературным данным.
Сополиконденсацию проводили в дихлорэтапе, диоксане или хлороформе при 303 К и начальной концентрации интермономера 0,2 моль/л в одну, две стадии и постадийно. Выход сополимеров составлял 75—98%.
Одностадийную сополиконденсацию проводили, использовав две по- -следовательности введения исходных соединений в зону реакции. По первому методу (метод Б) к раствору интермономера и сомономеров в течение 1—2 с вводили акцептор-катализатор (триэтиламин). По второму способу (метод А) к раствору сомономеров добавляли в течение заданного времени (15 мин) раствор интермономера и триэтиламина [5]. Молярное соотношение сомономеров, интермономера и триэтиламина составляло 0,5: 0,5 :1: 2.
При двустадийной сополиконденсации также использовали различные последовательности введения исходных соединений (методы БЯст и Адст ) . По методу Бд„ на первой стадии к раствору интермономера и одного из сомономеров добавляли триэтиламин, а затем на второй стадии через 15 мин вводили другой сомономер и сополиконденсацию продолжали 1 ч. По методу Адст раствор интермономера и триэтиламина в течение 15 мин добавляли к раствору одного из сомономеров, после чего через 15 мин вводили второй сомономер и реакцию продолжали 1ч.
При постадийном способе сополиконденсации Плт вначале проводили поликонденсацию части интермономера с одним сомономером, а затем в тот же реакционный раствор добавляли оставщееся количество интермо-вомера и второй сомономер.
Приведенные вязкости растворов 0,05 г сополимеров в 10 мл тетрахлор-этана измеряли при 298 К.
Кинетические исследования проводили в диоксане в присутствии пятикратного избытка триэтиламина при 293 К. Количественный анализ реакционных растворов осуществляли методом ЯМР 'Н. Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.
•—Г —С-
11
I О
N0,
/
—СОАгО-
О
ЯСЬ
/
-С -<^~^-С0(СНг),0 --м \=/ и
где Аг-
СН,
I
С1
\
СН3
-О^-С
СН;,
сн,
2НО—он + С1С(СНг)вСС1 4 С 1С—-СС1
О О Лу
С1 СН, лц СН|
N ?
сн,
N08
о
сн.
—С(СН,)„СО-о—
II II \=/
о
О
о О
N0» СН,
/ /
I. о о
Таблица 1
Реакция дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты с о-крезолом в диоксане при 293 К
(10Н)о=10"г моль/дм3; молярное соотношение ОН: COCI: N(CíH*)3=1 :1:2)
Выход (%) соединений
т. мин
I II П1 IV Конверсия. ' %
(6=2.19 м. д.) (6=2.23 м. д.) (6=2,26 М. Д.) (6=2,28 М. Д.)
0 100 0 0 0 0
0,15 74 18 8 0 26
1.00 60 26 10 4 40
3.00 50 21 И 18 50
10,00 40 24 5 31 60
Примечание. В скобках указаны значения хим. сдвигов СНз-групп соединений I—IV.
Таблица 2
Реакция метнлгидрохнноня с хлористым бензоилом в диоксане ори 298 К
((ОН]о=0,2 ноль/дм3; молярное отношенне ОН: COCI: N(CjH3)s=i: 1:2)
X, НИН Выход (%) соединений Конверсия, % '
V (6=2.13 м. д.) VI (6=2,21 м. д.) VII (6=2.11 м. д.) VIII (6^=2,25 м. д.)
б 100 0 0 0 0
0.50 76 19 0 0 23
1.17 52 26 4 17 48
1.60 34 25 17 24 68
3,60 23 26 17 34 77
14.00 9 16 8 67 91
Примечание. В скобках укаааны значения хим. сдвигов СНз-групп соединений V—VIII.
Термомеханические кривые сополиэфиров снимали на приборе Цетли-на [6]. Испытания проводили на таблетках полимеров толщиной 2 мм д диаметром 4,5 мм. Давление на пуансон (диаметром 4 мм) составляло 100 г. Температуру поднимали со скоростью 70—80 град/ч. Точку пересечения касательных к ветвям термомеханических кривых в области течения полимера принимали за температуру размягчения полимера.
Спектры ЯМР 'Н снимали для 10%-пых растворов сложных полиэфиров в Б-хлороформе на спектрометре \VP-200 БУ; внутренний стандарт -гексаметилдисилоксан.
Температурный интервал мезофазы определяли методом поляризационной оптической микроскопии на приборе МИН-8.
Анализ литературных данных, а также результаты наших исследований [7] показали, что одной из главных причин, влияющих на формирование микроструктуры сложных сополиэфиров, является реакционная способность функциональных групп мономеров.
С учетом этого нами была оценена реакционная способность функциональных групп несимметричных мономеров — дихлорангидрида нитроте-рефталевой кислоты и метилгидрохинона. Поскольку исследуемые мономеры несимметричны, их процесс конденсации с модельными монофункциональными соединениями — хлористым бензоилом (ХБ) и о-крезолом является последовательно-параллельным и описывается четырьмя константами скорости
сн,
/
no,
к.
no,
СН,
eoc-Z'Voci J*
II \=/ II
о
о
С1С—
II
о
о
-сс1 + q-он • I'
Лсю/~\-со =
сн,
_ос-<ГЛ-со-, II О
сн,
/
ho-<Q-oh+Q-cci. v хб\
(6)
vii
/
сн.
(7)
viii
Расчет таких констант скорости достаточно сложен и требует разработки соответствующей математической модели процесса. В настоящей работе на основании полученных результатов (табл. 1 и 2) нами произведена лишь оценка относительной активности функциональных групп указанных соединений. Было найдено, что функциональные группы несимметричных мономеров различаются по своей активности, причем активность группы, именйцёй заместитель в орто-положении, меньше. Так, для дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты и метилгидрохинона отношение констант скоростей функциональных COCI- (kjkj и ОН-групп (к,'/кг') приблизительно равны 2,5 и 1,5 соответственно. После вступления одной из функциональных групп в реакцию активность второй группы заметно уменьшается: kjkt>5 для дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты и kt'/kt'>2 для метилгидрохинона. Причина этого, по-видимому, связана не только с уменьшением электроноакцепторных свойств пара-заместителей, вызванным превращением COCI- в СООАг-группу, но и со стерическими препятствиями, создаваемыми орго-заместителем.
Ранее мы исследовали зависимость реакционной способности функциональных групп других использованных чв настоящей работе дихлорангид-ридов и бисфенолов от эффекта замещения в реакции акцепторно-катали-тической этерификации и полиэтерификации. Так, было установлено, что
активность второй ОН-группы метилрезорцина увеличивается в 2—3 раза [7], а реакционноспособность второй СОС1-группы дихлорангидридов те-рефталевой и изофталевой кислот уменьшается в 1,5 раза после вступления первых групп мономеров в реакцию этерификации (1]. Кроме того, функциональные группы дихлорангидрида себациноной кислоты [7], замещенных диана [1] и, по-видимому, как следует из приведенных ниже данных настоящей работы, дихлорангидрида .и-карборандикарбоновой кислоты имеют независимую реакционную способность.
Основываясь на полученных результатах, можно было полагать, что столь заметное различие активности функциональных групп- в мономерах будет существенно влиять на закономерности формирования микроструктуры сополиэфиров. Результаты синтеза и исследования строения сополимеров приведены в табл. 3 и 4.
Сополисебацинатнитро^ерефталат 2-метилрезорцина ^ уравнение (1))— содержит шесть видов структур (триад): ВгШ2, В21Вг, Ва1Вг, В21В15 ВгШц В,1В„ идентифицированных по спектрам ЯМР 'Н [8]. Как видно (табл. 3), сополиэфиры, полученные по методам Б и А15, имеют блочное строение (ЛГМ=0,50—0,60). Блочная, микроструктура сополимеров образуется и при проведении сополиконденсации по двустадийному (Км= =0,52) и постадийному методам (£„=0,19). Причем с наибольшей-длиной блоков сополиэфир был получен при постадийном методе синтеза, когда на первой стадии проводили поликонденсацию между 2-метилреэор-цином и дихлорангидридом нитротерефталевой кислоты (молярное соотношение 1,1:1,0). В этом сополимере длины блоков (число звеньев) ВЛ и В21 составляют 8,5 и 13,6 соответственно.
Из данных исследований формирования микроструктуры сополисеба-цинатнитротерефталата 2-метилрезорцина следует, что способ введения мономеров в зону реакции влияет не только на значения Км, но и на величины параметров Ка и Ка, описывающих микроструктуру сополимеров, связанную с направленностью В2 по макромолекулам. Так, при переходе от сополимера с /£„=0,60. (метод Б) к сополиэфиру с #„=0,25 (метод А дет) параметр Кл изменяется соответственно от 1,09 до 1,63, что указывает на преобладание структур В21В2 и В21В2. Это связано как с различной активностью СОС1-групп дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты, так и с увеличением активности второй ОН-группы 2-метилрезорцина. Значения параметра К0 для указанных сополиэфиров изменяются от —0,08 до —0,20, что свидетельствует о некотором преобладании структур
Сополнсебацинатнзофталат метил гидрохинона (уравнение (2), табл. 4) содержит четыре триады:
ВЛВг.ВхШг, В2ПГ1, В21Д2. Синтезированный как одностадийным, так и двустадийным способами сополимер имеет статистическое или близкое к статистическому строение полимерной цепи (/£„=1,06—0,84). Видимо, близкие активности дихлорангидридов себацн-новой и изофталевой кислот являются причиной как статистического строения сополиэфиров, так и статистического расположения «голов» и «хвостов» по макромолекулам (#с<0,1; ЛГД=1).
При постадийном способе синтеза был получен сополимер блочного строения с #„=0,36 и длинами блоков ВЛ и В21 8,3 и 4,2 соответственно. Однако и в этом случае расположение «голов» и «хвостов» в полимерных цепях было статистическим (АГс=0,04; #д=1).
В целом аналогичные результаты были получены для сополнтерефта-лат-х-карборандикарбоксилатов метилгндрохннона (уравнение (3), табл. 4): только при постадийной сополиконденсации получен сополимер блочного строения (#„=0,69) со статистическим расположением «голов» и «хвостов» по полимерным цепям (ЛГС=0,06).
Таблица 3
Строение цепей сополиэфиров на основе 2-Метилрезорцина (Ь-1-Ь) и равномолярноЙ гмрсв дихлорангндридов нитротерефталевой (а,-И,-а,)
■ себациновой (а,-К,-а,) кислот
Метод Растворитель Чпр. Доля триад ■ ■ Параметры микроструктуры
синтеза дл/г 1Ш. гГ.Ш, В,1В, *о'
Б Дихлорэтан 0,32 0.08 0.16 0.11 0.18 0.12 0.35 0.60 1,09 -0,20
А4» Дцоксан 0,32 0,06 0,17 0.19 0.15 0.10' 0.33 0.50 1.19 -0.20
Вш » 0,44 0,07 0.35 •• 0,26 *** 0.37 0,52 - --
А'4 » 1,15 0.03 0.06 0,08 0 0.76 0.25 1.63 -1.0
1,01 0.58 — - 0,24 0.18 0,58 - —
П« » 0,39 •0.14 0,26 0.17 0,09 0 0.34 0,19 1,09 -1.00
Примечание. В числителе даны значения для растворимой фракции (выход 22%). в знаменателе — для нерастворимой в диоксаие фракции (выход 5в%); Чпр Обеих фракций измерена в смеси фенол : тетрахлорэтйн=3 : 1 (по массе).
*ЛГм=о для смеси гомрполимероа. *м =1 для статистических сополимеров, Км =2 для регулярно чередующихся сополимеров; 0< Км <1—область сополимеров блочного строения. "
** Суммарное содержание триад (ЙлК, + ^и, + й^Ш«) и *** <&№,+ й",1В,>.
Таблица 4 ,
Строение «»полиэфиров на основе несимметричных мономеров
Молярное соотношение интермономера ЬгЛ-Ь* Молярное соотношение сополимеров Метод синтеаа (растворитель) Чпр, дл/г Доля триад Параметры микроструктуры
¡>1—Я,—а, аг—Нг—а, в.Тя, я.Ти, | КДК! «я
МГХ (1,0) ХАИК (0,5) ХАСК (0,5) Б (дихлорэтан) 0,45 0.27 0.26 0.24 0.23 1,00 1.1М1 0,02
Л15 (диоксан) 0.39 0,28 0.25 0.23 0.24 0.96 1ИЮ 0,02
Вдет (диоксан) 0,36 0,23 0,26 0.15 0.36 0,84 1,01 0,11
Пст (дихлорэтан) 0,28 0,26 0,10 0.06 0.58 0.36 1.00 0,04
МГХ (1,0) ХАТК (0,6) ХА-л-КДК (0,4) В (хлороформ) 0,30 * 0,43 0,36 0,11 0,10 1.06 0,32
А)5 (хлороформ) 0,28 ♦* 0,40 0,32 0,06 0,22 0.80 _ 0,33
Пет (хлороформ) 0.28 ** 0,45 0.19 0,14 0,22 0.69 0,06
ХАНТК (1,0) ДХД (0,5) ГМГ (0,5) Б (диоксан) 0.96 0.14 0.63 0.07 0,16 1.40 1.31 0,59
А'5 (диоксан) 0,43 0.60 0.03 0.03 0,33 0.14 1.00 0
Пет (диоксан) 0,44 0,51 0.08 0 0.41 0.16 1.01 0.08
ХАНТК (1,0) ДМД (0,5) ГМГ (0,5) В (диоксан) 0,30 0,15 0,65 0.06 0.14 1,42 1.35 0,59
Вдет' (диоксан) 0.24 0.15 0.64 0.07 0.14 1,42 1,30 • 0.55
* Намерена в смеси фенол ; гетрахлорэтан=3 : 1 (по массе),
** Измерена и смеси хлористый метилен: трифторукс#сная киело-га=4 : I (по объему
Сополинитротерефталаты гексаметиленглнколя и бисфенола (уравнение (4), табл. 4), как и сополисебацинатизофталаты метилгидрохинона, содержат в своей структуре четыре типа триад. В случае, когда в качестве бисфенола был использован дихлордиан, величина Кн сополиэфира, полученного по методу Б, составляла 1,40, а значение Яс=0,56, что отражает значительный вклад триады В1Ш2. Регулярно чередующийся характер микроструктуры обусловлен значительным уменьшением константы скорости второй СОС1.-группы нитротерефталевой кислоты после вступления в реакцию первой. Сополиэфир, полученный методом А15, обладает блочной микроструктурой (Км=0,14), что связано с существенным различием в активностях ОН-групп гексаметиленгликоля и дихлордиана [1], которое выявляется при постепенной дозировке дихлорангидрида нитротере-фталевой кислоты. Однако такое введение интермономера в реакцию нивелирует различие в активностях его СОС1-груОп, что приводит к статистическому чередованию «голов» и «хвостов» в образующемся сополимере блочного строения (/£„=1; Яс=0). Как и следовало ожидать, постадийное проведение сополиконденсации также приводит к образованию сополиэфира блочного строения с /¡Гм=0,16 (/¡Гд=1.,01, АГС=0,08).
В случае использования в качестве сомономера диметилдиана, как при методе Б, так и при Бдст, когда на первой стадии добавляли диметилдиан, были синтезированы сополиэфиры с коэффициентом микрогетерогенности Км, намного превышающим единицу (Км=* 1,42), и параметрами ЛГД=1,35— 1,30 и ЛГС=0,59—0,55 соответственно. Как отмечено выше, это связано с заметным различием в активности СОС1-групп дихлорангидрида нитроте-рефталевой кислоты и со значительным уменьшением активности второй €ОС1-группы.
Сополисебацинатннтротерефталаты метилгидрохинона (уравнение (5), табл. 4) оказались плохо растворимыми в органических растворителях, что не позволило оценить их микроструктуру. Однако на основании данных рентгеноструктурного анализа можно полагать, что сильнокристаллические сополимеры, полученные по методам А15 и Адат, имеют более упорядоченную структуру, чем слабокристаллические сополиэфиры, синтезированные по методам Б и Бдст.
Параметры, характеризующие микроструктуру сополиэфиров, синтезированных в условиях акцепторно-каталитической сополиконденсации, были сопоставлены с результатами исследования их свойств.
Сополисебацинатнитротерефталаты 2-метилрезорцина независимо от величин Кы, которые находятся в интервале 0,60—0,19, а также от значений Кл и Ко аморфны и имеют близкие значения температур размягчения (328-343 К).
Сополисебацинатизофталаты метилгидрохинона статистической или близкой к ней микроструктуры (£„=1,06—0,96) имеют близкие температуры размягчения (313—323 К); при переходе к сополимеру блочного строения с #„=0,36 со статистическим расположением «голов» и «хвостов» (ЛГд=1, АГС=0,04) увеличивается кристалличность и повышается температура размягчения (до 353 К).
Сополитерефталат-^-карборанднкарбоксилаты метилгидрохинона, как было установлено, обладают жидкокристаллическими свойствами. При этом способность полимеров к существованию в мезоморфном состоянии и температура перехода сополиэфиров в жидкокристаллический расплав зави-^ сят как от степени упорядоченности полимерной цепи, характеризующейся параметром Км, так и от соотношения в структуре сополиэфира исходных компонентов (табл. 5). Так, среди сополиэфиров, полученных на основе дихлорангидридов терефталевой и л-карборандикарбоновой кислот в молярном соотношении 0,6:0,4 соответственно, способностью перехода И жидкокристаллический расплав обладает только сополимер блочного
Таблица 5
Свойства сополнтерефталат- м -карборандикарёокснлатоя металгндрохинина
Молярное соотношение XATK : ХА-л-КДК Метод синтеза * Чдр, дл/г Данные рентгено-структурного анализа ** Интервал мезофазы, к
0,6; 0,4 В 0,30 Аморфный 1,06 Нет
0,6:0,4 А15 0,28 » 0,80
0,6:0,4 Пет 0,28 *»* Кристаллический' 0.69 513-553
0,5:0.5 Б 0,22 Слабокристаллический 1.11 453-553
0,4: 0,6 Б 0.34 » 1.14 433-553
* Приведенные вяакости измерены в смеси п-хлорфеноа : ТХЭ==1 : 1 (ио массе), ** По данным спектров Я MP <Н, снятых для 5—8%-ных растворен полимеров в смеси еяористый метилен : трифторуксусная кислота=4:1 (по объему).
*** намерена в смеси хлористый метилен: трифторуксусная кислота=4 - I (но объему).
строения с #„=0,69 (#с=0,06). Для сополимеров, имеющих строение полимерной цепи, близкое к статистическому (/£„=1,06—1,14, ЛГС=0,32—
0.40., способность перехода в жидкокристаллическое состояние определяется, как видно, прежде всего соотношением в их структуре дикарбоно-
у«яягх кислот. Так, с увеличением содержания звеньев .м-карборандикарбо-вовой кислоты возрастает склонность полимеров к кристаллизации и образованию жидкокристаллического расплава, уменьшается температура перехода в жидкокристаллическое состояние, расширяется температурный интервал мезофазы, верхний предел которого ограничивается температурой начала термической деструкции сополиэфиров.
Сополинитротерефталаты гексаметиленгликоля и днхлордиана блочной микроструктуры с #„=0,14—0,16, но с неупорядоченным расположением «голов» и «хвостов» несимметричного мономера (/Г,.<0,08, #я=1) аморфны; температуры размягчения составляют 350—360 К. Сополимер с повышенным содержанием регулярно чередующихся структур R(IR2 (#м= , =1,40; #д=1,31; #с=0,56) является кристаллическим. Способность к аленкообразованию проявил только сополимер блочного строения с Кк= =0,14, пленка которого имеет прочность на разрыв 73 МПа и относительное удлинение при разрыве 5%.
Таким образом, из приведенных данных можно заключить, что свойства сополиэфиров зависят от микроструктуры их макромолекул и на характер такой зависимости влияет строение исходных соединений и способ их введения в сополиконденсацию. Это открывает интересную перспективу синтеза полимеров с заданным комплексом свойств за счет направленного регулирования строения сополимеров в процессе синтеза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васнев В. А., К у чанов С. И. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № ,12. С. 2194.
2. Коршак В. В., Васке« В. А., К у чанов С. И., Виноградова С В., Папава К. Р., Лавру
хин Б. Д., Маркова Г. Д. // Высокомолек. соед. В. 1987. Т. 29. № 2. С. 86.
3. Королев С. В., Кучанов С. И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 28. Т. 1006.
4. Vatnev V. A., Kuchanov S. /.//'Advances in Polymer Chem. in the USSR. Moscow.
1986. P. 117.
Д. Васнев В. А., Гогиашвили Т. M., Лавру хин В. Д., Виноградова С. В., Коршак В. В. //
Высокомолек. соед, А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2537. 45. Цейтлин В. Л., Г авралов В. И., Виликовская И. .4.. Конкин В. В. //Завод, лаб. 1956. № 22. С. 352.
7. Васнев В. А., Игнатов В, И., Папава К. Р., Ксштов М. Л.. Виноградова С. В., Коршак В. В. II Высокомолек. соед. А. 198в. Т. 30. № II. С. 33.
5. Papava К. R., Vatnev V. A., Vinogradova S. F., Markova G. D. // Acta Polymerica.
il991. V. 42. J« 2/3. P. 91.
Институт элементов рганических Поступила в редакцию
соединений им. А. Н. Несмеянова 15.01.92
Российской академии наук, Москва
