Микродуговое молибденирование стали с использованием молибдата аммония Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, МЕТАЛЛУРГИЯ CHEMICAL TECHNOLOGIES, MATERIALS SCIENCES, METALLURGY

Ф

H) Check for updates

УДК 621.793 Оригинальное эмпирическое исследование

https://doi.org/10.23947/2541-9129-2024-8-4-47-53

Микродуговое молибденирование стали с использованием молибдата аммония

М.С. Степанов© И, Ю.М. Домбровский

Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация И [email protected]

Аннотация

Введение. Одной из актуальных проблем современного материаловедения является повышение надежности и долговечности инструмента и деталей машин. Для ее решения целесообразно создание высокотвердых покрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками. Как правило, для этого используется высокоэнергетическое воздействие на материал. Однако оно требует использования сложного и дорогостоящего оборудования и не получило широкого распространения. Поэтому в настоящее время проблема создания таких покрытий остается актуальной. Эффективным и недорогим методом создания таких покрытий на стальных изделиях является микродуговое поверхностное легирование из обмазки, предварительно наносимой на поверхность упрочняемых изделий. Целью работы являлась оценка возможности создания таких покрытий с помощью диффузионного мо-либденирования с использованием молибдата аммония в качестве источника диффузанта.

Материалы и методы. Для достижения цели исследования использовали термодинамический анализ химических реакций, протекание которых возможно в температурном диапазоне процесса микродугового нагрева. Для каждой реакции рассчитывали изменение стандартной энергии Гиббса, что позволило определить возможность « и диапазон их протекания. Экспериментальное исследование процесса микродугового молибденирования с ис- ^ пользованием молибдата аммония выполнено с использованием лабораторной установки на образцах из стали улл 20; поверхностная плотность тока составляла 0,53 А/см2; продолжительность процесса — 6 минут. н

Результаты исследования. Рассчитаны зависимости изменения свободной энергии Гиббса для химических ре- ^ акций, протекание которых возможно при термическом разложении молибдата аммония. Экспериментально хла установлено формирование молибденированного покрытия и определена концентрация молибдена в диффузи- иа онном слое. На поверхности образцов обнаружены карбиды Мо2С и БезМозС. Определена зависимость глубины покрытия от содержания диффузанта в обмазке и от ее толщины.

Обсуждение и заключение. Анализ полученных уравнений показал возможность образования атомарного молибдена прямым восстановлением или через промежуточное образование диоксида. Результаты эксперименталь-

(D

13

и к

уа

ных исследований подтвердили образование диффузионного покрытия на стали после микродугового насыщения и молибденом. Глубина такого покрытия зависит от содержания диффузанта в обмазке и от ее толщины. Получен- ии ные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов микродугового молибде- гол нирования стальных изделий. но

хе

Ключевые слова: микродуговое поверхностное легирование, диффузионное насыщение молибденом, £

и

формирование высокотвердого покрытия ик

се

Благодарности. Авторы благодарят рецензентов за внимание, проявленное к публикации и ценные замечания, §

м

которые позволили улучшить ее содержание. к

X

Для цитирования. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Микродуговое молибденирование стали с использованием молибдата аммония. Безопасность техногенных и природных систем. 2024;8(4):47-53. https://doi.org/10.23947/2541-9129-2024-8-4-47-53

Original Empirical Research

Microarc Molybdenum Steel Saturation Using Ammonium Molybdate

Makar S. Stepanov M, Yuriy M. Dombrovskii

Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russian Federation M stepanovms@yandex. ru

Abstract

Introduction. One of the most significant challenges in modern materials science is increasing the reliability and durability of tools and machine parts. To address this issue, it is essential to develop high-hardness coatings with enhanced properties. Typically, high-energy techniques are employed for this purpose, but they require complex and costly equipment, limiting their widespread use. Therefore, problem of creating such coatings remains a significant challenge. An effective and affordable approach to creating these coatings on steel products is microarc surface alloying from a coating pre-applied to the surface of the hardened products. The aim of the work was to assess the potential of diffusion molybdenum saturation for creating such coatings. Ammonium molybdate was used as the diffusant agent. Materials and Methods. To achieve the aim of this study, we used thermodynamic analysis of chemical reactions that can occur within the temperature range of the microarc heating process. For each reaction, we calculated the change in standard Gibbs energy, which allowed us to determine the feasibility and range of occurrence. An experimental study of the microarc molybdenum saturation process was conducted using ammonium molybdate on steel 20 samples using a laboratory setup. The surface current density was set at 0.53 A/cm2, and the duration of the process was 6 minutes. Results. The Gibbs free energy changes for chemical reactions that can occur during the thermal decomposition of ammonium molybdate have been calculated. An experimental study has shown the formation of a molybdenum coating, and the concentration of molybdenum in the diffusion layer has been determined. On the surface of the samples, carbides Mo2C and FesMosC have been found. The dependence of the coating depth on the content of diffusant in the coating and its thickness has been determined.

Discussion and Conclusion. Thermodynamic analysis has shown that atomic molybdenum can be formed through direct reduction or with the intermediate formation of molybdenum dioxide. The research has confirmed the formation of a diffusion coating on steel after microarc saturation with molybdenum, and the depth of this coating depends on the amount of diffusant in the coating and its thickness. These findings will be used to develop technological processes for microarc molybdenum plating of steel products.

Keywords: microarc surface alloying, diffusion molybdenum saturation, formation of a high-hardness coating

Acknowledgements. The authors would like to thank the Editorial team and the reviewers for their attention and valuable recommendations, which made it possible to improve the quality of the paper.

For citation. Stepanov MS, Dombrovskii YuM. Microarc Molybdenum Steel Saturation Using Ammonium Molybdate. Safety of Technogenic and Natural Systems. 2024;8(4):47-53. https://doi.org/10.23947/2541-9129-2024-8-4-47-53

Введение. Формирование высокотвердых покрытий на стальных изделиях является одной из важнейших задач материаловедения [1], поэтому в настоящее время предложены методы получения покрытий за счет высококонцентрированного потока энергии на материал: лазерной обработки [2], плазменного нагрева [3], электрохи-мико-термической обработки [4], нагрева в электролите [5], микродугового оксидирования [6], ионно-плазмен-ной обработки [7], электроискрового легирования [8], а также комбинаций этих методов [9]. Однако эти методы не получили широкого распространения из-за высокой энергоемкости и необходимости использования сложного и дорогостоящего оборудования. Поэтому проблема создания упрочняющих покрытий на стальных изделиях остаётся актуальной.

Эффективным методом поверхностного упрочнения является микродуговое легирование, при осуществлении которого изделия погружаются в металлический контейнер, заполненный угольным порошком с дальнейшим пропусканием через контейнер электрического тока. Между изделием и порошковой средой возникают микродуговые

.ru разряды, в результате чего протекает диффузионное насыщение поверхности стали углеродом и легирующим эле-la

g ментом [10]. Наблюдается ускорение диффузионных процессов и значительное сокращение продолжительности uo насыщения по сравнению с ранее известными методами, а при его реализации не требуется применения сложного ^ и энергоемкого оборудования [11]. Данный метод может использоваться для создания карбидных покрытий, а источником легирующих элементов является обмазка, наносимая на обрабатываемую поверхность [12]. Возможно создание диффузионных покрытий в результате поверхностного насыщения молибденом, в качестве источника ко-h торого в составе обмазки следует использовать недорогие и распространенные его соединения. Например, может использоваться недорогое комплексное микроэлементное удобрение — молибдат аммония (NH4)2MoO4. Возможность его применения в составе обмазки можно определить только с помощью термодинамического анализа.

Цель исследования — определение возможности и условий применения молибдата аммония при поверхностном молибденировании стали.

Материалы и методы. Для достижения цели исследования использовали метод термодинамического анализа, в соответствии с которым изменение свободной энергии химической реакции представляется в виде суммы энтальпий образования веществ, получаемых в результате ее протекания, минус сумму энтальпий образования первоначальных веществ [13]. Возможность протекания реакции определяли в диапазоне температуры, при котором изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение, при этом учитывали зависимость теплоемкости от температуры [14]:

CP = a1 + b1 -T + dl -T

Энергию Гиббса AGT рассчитывали как:

AGT AH0Q<

■ - AS2098 - (M0Aa +MJAb +M-2Ad),

(1)

(1)

Т Т

где Да, ДЬ, Дё — алгебраические суммы коэффициентов аг, и ё! в формуле (1); М0, М\ и М-2 — интегральные функции [13].

Исходные данные [15] для расчётов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Исходные данные для термодинамических расчётов

Вещество -AH°298, кДж/моль S0298, Дж/мольК Cp298, Дж/мольК Cp = a1 + b1T + d1T-2, Дж/моль

a b103 d10-5

С 0,000 5,744 8,540 17,170 4,270 -8,790

СО 110,600 197,680 29,130 28,430 4,100 -0,460

CÜ2 393,777 213,820 37,140 44,170 9,040 -8,540

Н2 0,000 130,520 28,830 27,300 3,270 0,500

Н2О 241,990 188,850 33,599 30,020 10,720 0,330

CH4 74,850 186,190 35,710 14,320 74,660 -17,430

Mo 0,000 28,600 24,100 21,670 6,950 -

MoÜ2 589,100 46,280 55,980 67,800 12,600 -13,000

MoÜ3 745,200 77,740 75,020 56,900 56,500 -

NH3 45,940 192,660 35,630 29,800 25,480 -1,670

N2 0,000 199,900 29,100 27,880 4,270 -

NÜ2 33,500 240,200 37,500 42,160 9,550 -6,990

г р

Ё?

х

хла

а

и р

е

ета

и к

íK

н

s" и г

гол

о н

х е т е и к с е

и

X

Для экспериментальной проверки результатов расчетов проводили микродуговое легирование стальных цилиндрических образцов диаметром 12 мм и длиной 35 мм. Для изготовления обмазки использовали электропроводный гель с добавлением порошка молибдата аммония.

Микродуговое легирование выполняли по методике [10], поверхностная плотность электрического тока составляла 0,53 А/см2, продолжительность нагрева — 6 мин. После обработки образцы подвергали шлифовке и полировке по стандартной методике с последующим травлением реактивом Ржешотарского. Для металловедческих исследований использовали микроскоп Neophot-21, дифрактометр ARL X'TRA-435 в Cu-Ka излучении, электронный микроскоп ZEISS CrossBeam 340 с микроанализатором Oxford Instruments X-max 80. Результаты исследования. При нагревании молибдата аммония происходит реакция:

(NH4)2M0Ü4 = M0O3 + H2O + 2NH3 При термическом разложении угольного порошка выделяются газообразные вещества [16], которые могут являться восстановителями атомарного молибдена по схемам MoÜ3^Mo или MoÜ3^MoÜ2^Mo.

Химические реакции и результаты расчетов по вышеописанной методике представлены в таблице 2. Для каждой реакции рассчитана зависимость AG° (T), определена возможность (Да/Нет) и температурный диапазон протекания в процессе микродугового нагрева.

Таблица 2

Результаты расчетов и возможность протекания химических реакций в процессе микродугового нагрева

№ Реакция Зависимость ДGT?(T) Возможность протекания

1 МоОэ+3 С=Мо+3 СО 383,100 - 0,490 Т Да, > 509 °С

2 2МоОэ+3 С=2Мо+3 СО2 130,600 - 0,230 Т Да, > 295 °С

3 МоОэ+С=МоО2+СО 33,500 - 0,147Т Да, весь диапазон

4 2МоОэ+С=2МоО2+СО2 -41,550 - 0,061Т Да, весь диапазон

5 МоОэ+3 СО=Мо+3 СО2 -103,550 + 0,008 Т Нет

6 МоОэ+СО=МоО2+СО2 -134,760 + 0,026 Т Нет

7 Мо03+3Н2=Мо+3Н20 -24 830,000 - 61,180 Т Да, весь диапазон

8 4МоО3+3СН4 =4Мо+3С02+6Н20 463 800,000 - 903,200 Т Да, > 240 °С

9 4МоО3+СН4=4Мо02+С02+2Н20 -221 800,000 - 238,200 Т Да, весь диапазон

10 3МоО3+СН4=3Мо02+С0+2Н20 -863 00,000 - 263,800 Т Да, весь диапазон

11 7МоО3+2МИз=7Мо02+2М02+3Н20 -258 000,000 + 554,200 Т Да, < 190 °С

12 3Мо03+2МН3^-3Мо02+^+3Н20 -446 900,000 + 143,800 Т Да, весь диапазон

13 Мо02 + С = Мо + С02 181,070 - 0,169Т Да, > 799 °С

14 МоО2 + 2С = Мо + 2СО 350,500 - 0,353Т Да, > 720 °С

15 МоО2 + 2СО = Мо + 2СО2 76,050 - 0,094 Т Да, > 536 °С

16 Мо02 + 2Н2 = Мо + 2Н20 77 612,000 - 56,472 Т Да, > 1100 °С

Таким образом, термодинамическим анализом подтверждена возможность использования молибдата аммония в составе обмазки при молибденировании. Реакции 1, 2, 7, 8 обеспечивают прямое восстановление, реакции 3, 4, 9, 10, 11, 12 — восстановление с промежуточной стадией образования диоксида и дальнейшим протеканием реакций 13, 14, 15, 16.

Для экспериментальной проверки полученных результатов выполнили микродуговое поверхностное легирование образцов с использованием обмазки, содержащей молибдат аммония. Анализ образцов подтвердил формирование на их поверхности слоя а-твердого раствора молибдена, далее — зона с повышенным содержанием углерода и исходная структура (рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура поверхности стали 20 после насыщения молибденом Содержание молибдена в стали по глубине слоя представлено на рис. 2.

Рис. 2. Распределение Мо по глубине диффузионного слоя. Содержание порошка диффузанта в обмазке 50 %, ее толщина — 1,0 мм

Рентгеновским фазовым анализом на поверхности образцов установлено образование карбидов Мо2С и Ре3Мо3С (рис. 3).

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма поверхности На рис. 4 представлена зависимость толщины покрытия от количества порошка диффузанта в обмазке.

Н, мкм

50

25

3

2

о__.___ 1

1,0

1,5

2,0

2,5

h, мм

Рис. 4. Зависимость глубины Н диффузионного слоя от толщины h слоя обмазки и содержания порошка диффузанта:

зависимости 1, 2, 3 соответствуют 10; 30; 50 (об. %)

Для достижения наибольшего покрытия содержание диффузанта в обмазке должно составлять 50 об. %, а толщина слоя обмазки на обрабатываемой поверхности — 1 мм.

Обсуждение и заключение. Результаты расчетов показали, что для проведения процесса микродугового мо-либденирования стали может быть использована обмазка, в состав которой входит порошок молибдата аммония и связующее. В результате микродугового насыщения образуется молибденированное покрытие, состоящее из а-твердого раствора молибдена с включениями карбидов, далее расположена науглероженная зона, переходящая в исходную структуру. Толщины покрытия определяются содержанием диффузанта в обмазке и ее толщиной. Наибольшая толщина покрытия (50-55 мкм) получена при содержании диффузанта 50 об. % и толщине обмазки 1 мм. Использование результатов исследования планируется при разработке технологических процессов микродугового молибденирования стальных изделий.

Список литературы / References

1. Mittemeijer EJ, Somers MAJ. (eds). Thermochemical Surface Engineering of Steels. Woodhead Publishing; 2015. 827 p.

2. Liexin Wu, Li Meng, Yueyue Wang, Shuhuan Zhang, Wuxia Bai, Taoyuan Ouyang, et al. Effects of Laser Surface Modification on the Adhesion Strength and Fracture Mechanism of Electroless-Plated Coatings. Surface and Coatings Technology. 2022;429:127927. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127927

г р

урл

х

хла

а

и р

е

ета

и к

куа

н и,

и г

гол

о н

х е т е и к с е

и

X

3. Zhen Huang, Zi-Xin Guo, Lei Liu, Yuan-Yuan Guo, Jun Chen, Ze Zhang, et al. Structure and Corrosion Behavior of Ultra-Thick Nitrided Layer Produced by Plasma Nitriding of Austenitic Stainless Steel. Surface and Coatings Technology. 2021;405:126689. https://doi.org/10.10167i.surfcoat.2020.126689

4. Czerwinski F. Thermochemical Treatment of Metals. In book: Heat Treatment - Conventional and Novel Applications. London: InTechOpen; 2012. 422 p. https://doi.org/10.5772751566

5. Belkin PN, Kusmanov SA. Plasma Electrolytic Carburising of Metals and Alloys. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2021;57(1):19-50. https://doi.org/10.3103/S1068375521010038

6. Venugopal A, Rajiv Panda, Sushant Manwatkar, Sreekumar K, Rama Krishna L, Sundararajan G. Effect of Microarc Oxidation Treatment on Localized Corrosion Behavior of AA7075 Aluminum Alloy in 3.5% NaCl Solution. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2012;22(3):700-710. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(11)61234-X

7. Nie X, Tsotsos C, Wilson A, Yerokhin AL, Leyland A, Matthews A. Characteristics of a Plasma Electrolytic Nitrocarburising Treatment for Stainless Steels. Surface and Coatings Technology. 2001;139(2-3):135-142. https://doi.org/10.1016/S0257-8972(01)01025-8

8. Wang RJ, Qian YY, Liu J. Structural and Interfacial Analysis of WC92-Co8 Coating Deposited on Titanium Alloy by Electrospark Deposition. Applied Surface Science. 2024;228(1-4):405-409. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2004.01.043

9. Александров В.А., Петрова Л.Г., Сергеева А.С., Александров В.Д., Ахметжанова Э.У. Комбинированные плазменные способы химико-термической обработки для создания модифицированных покрытий на инструменте. СТИН. 2019;(3):13-16.

Aleksandrov VA, Petrova LG, Sergeeva AS, Aleksandrov VD, Akhmetzhanova EU. Combined Plasma Methods of Chemical and Thermal Treatment to Create Modified Coatings on the Instrument. STIN. 2019;(3):13-16. (In Russ.)

10. Степанов М.С., Домбровский Ю.М., Давидян Л.В. Структура, фазовый состав, механические свойства и износостойкость стали после микродугового борованадирования. Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 2019;62(6):446-451. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2019-6-446-451

Stepanov MS, Dombrovskii YuM, Davidyan LV. Structure, Phase Composition, Mechanical Properties and Wear Resistance of Steel after Microarc Bonding and Vanadation. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2019;62(6):446-451. (In Russ.) https://doi.org/10.17073/0368-0797-2019-6-446-451

11. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Издание покрытий карбидного типа при микродуговом термодиффузионном вольфрамировании стали. Материаловедение. 2018;(1):20-25.

Stepanov MS, Dombrovskiy YuM. Deposition of Carbide-Type Coatings during Micro-Arc Thermodiffusion Tungstening of Steel. Material Science. 2018;(1):20-25. (In Russ.)

12. Stepanov M.S., Dombrovskii Yu.M., Pustovoit V.N. Diffusion Saturation of Carbon Steel under Microarc Heating. Metal Science and Heat Treatment. 2017;59(1-2):55-59. https://doi.org/10.1007/s11041-017-0102-4

13. Пономарев С.В., Мищенко С., Дивин А., Вертоградский В., Чуриков А. Теоретические и практические основы теплофизических измерений. Пономарев С.В. (ред.). Москва: ФИЗМАТЛИТ; 2008. 408 с.

Ponomarev SV, Mishchenko S, Divin A, Vertogradskii V, Churikov A. Theoretical and Practical Foundations of ThermophysicalMeasurements. Ponomarev SV. (ed.). Moscow: FIZMATLIT; 2008. 408 p. (In Russ.)

14. Исаев С.И., Кожинов И.А., Кофанов В.И., Леонтьев А.И., Миронов Б.М., Никитин В.М. и др. Теория тепломассообмена. Леонтьев А.И. (ред). Москва: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана; 2018. 462 с.

Isaev SI, Kozhinov IA, Kofanov VI, Leontev AI, Mironov BM, Nikitin VM, et al. The Theory of Heat and Mass Transfer. Leontev AI (ed.). Moscow: Publishing House of Bauman Moscow State Technical University; 2018. 462 p. (In Russ.)

15. Лидин Р.А. (ред.), Молочко В.А., Андреева Л.Л. Константы неорганических веществ: справочник. 3-е изд., стер. Москва: Дрофа; 2006. 685 с.

Lidin RA (ed.), Molochko VA, Andreeva LL. Constants of Inorganic Substances: Reference Book. 3d ed., ster. Moscow: Drofa; 2006. 685 p. (In Russ.)

16. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. Москва: МГГУ; 2003. 556 с.

^ Gyulmaliev AM, Golovin G., Gladun TG. Theoretical Foundations of Coal Chemistry. Moscow: MSUH; 2003.

g 556 p. (In Russ.)

u oj

Об авторах:

sp

«о Макар Степанович Степанов, доктор технических наук, профессор кафедры управления качеством

p:s Донского государственного технического университета (344003, Российская Федерация, г. Ростов-на-Дону, ptt

М пл. Гагарина, 1), SPIN-код, ORCID, ScopusID, ResearcherID, [email protected]

Юрий Маркович Домбровский, доктор технических наук, профессор кафедры материаловедения и технологии металлов Донского государственного технического университета (344003, Российская Федерация, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1), SPIN-код, ORCID, ScopusID, [email protected]

Заявленный вклад авторов:

М.С. Степанов: сбор исходных данных для термодинамических расчетов, проведение термодинамических расчетов, анализ полученных результатов.

Ю.М. Домбровский: экспериментальные исследования, определение технологических параметров процесса поверхностного легирования, анализ полученных результатов.

Конфликт интересов: авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

About the Authors:

Makar S. Stepanov, Dr.Sci. (Eng.), Professor of the Quality Management Department, Don State Technical University (1, Gagarin Sq., Rostov-on-Don, 344003, Russian Federation), SPIN-code, ORCID, ScopusID, ResearcherID, [email protected]

Yuriy M. Dombrovskii, Dr.Sci. (Eng.), Professor of the Materials Science and Technologies of Metals Department, Don State Technical University (1, Gagarin Sq., Rostov-on-Don, 344003, Russian Federation), SPIN-code, ORCID, ScopusID, [email protected]

Claimed Contributorship:

MS Stepanov: collection of initial data for thermodynamic calculations, carrying out thermodynamic calculations, analysis of the results obtained.

YuM Dombrovsky: experimental studies, determination of technological parameters of the surface alloying process, analysis of the results obtained.

Conflict of Interest Statement: the authors do not have any conflict of interest.

All authors have read and approved the final manuscript.

Поступила в редакцию / Received 29.08.2024

Поступила после рецензирования / Revised 16.09.2024

Принята к публикации / Accepted 25.09.2024

г р

х

хла

а

и р

е

ета

и к

куа

н и,

и г

гол

о н

х е т е и к с е

и

X