CC BY
72
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2010. Вып. 1
УДК 541.135:543.275.1
А. М. Писаревский, И. П. Полозова
РЕДОКС-ИЗМЕРЕНИЯ В РАСТВОРАХ С НИЗКИМИ ЗНАЧЕНИЯМИ Ен
Введение. В конце 50-х - середине 60-х годов в лаборатории электрохимии стекла кафедры физической химии под руководством М. М. Шульца и А. А. Белю-стина широко изучались электродные свойства щелочносиликатных стёкол разных составов и получил развитие «электродный метод» исследования структурной роли оксидов в стекле [1]. Заметный интерес проявлялся к стёклам, в состав которых вводились оксиды элементов переменной валентности (железа, ванадия, марганца, вольфрама, титана, ниобия и др.). Их изучение позволило расширить исследование, так как в этом случае значение имели не только разные структурные состояния, но и разные степени окисления. В это же время появились сообщения о возможной реализации электронной составляющей проводимости оксидных стёкол, их вкладе в электропроводность. Правда, на первых этапах электронную составляющую удалось обнаружить для стёкол экзотических составов (типа ванадий-фосфатных с содержанием оксида ванадия 80-90 мол. %) и не содержащих щелочных компонентов.
В 1963 году на основе железосодержащих силикатных стёкол были получены первые электроды, которые не подчинялись положениям ионообменной теории, однако в электродном поведении была показана чувствительность к изменению окислительного потенциала растворов. В 1969 году уже можно было говорить о полной электронной функции для стёкол разных составов, то есть о подчинении уравнению Нернста некоторых составов в широком диапазоне Ен и рН сред. В этом отношении стеклянные электроды могли конкурировать с электродами из благородных металлов, платины в первую очередь [2-4].
Большая заслуга М. М. Шульца состоит в том, что он сумел придать новому для лаборатории направлению исследований возможно большую широту. Уже в 70-х годах выделилось три основных направления исследований:
1. Ионная и электронная проводимость оксидных стёкол, зависимость электрических и электродных свойств от степени однородности стекла, его тепловой истории, соотношения концентраций разновалентных ионов; получены электронопроводящие титаносиликатные стёкла, отработана методика их синтеза с разным соотношением Т1(ГУ)/Т1(Ш), которые существенным образом превосходили железосодержащие стёкла по химической устойчивости в широком диапазоне рН [5-7].
2. Кинетика электродных процессов, токи обмена, ёмкость, состояние поверхности, адсорбция; теоретический анализ проблемы селективности редокс-измерений и роли материала индикаторного электрода [8-11].
3. Впервые практические задачи решались в связи с потенциометрическим контролем процессов в анилино-красочной промышленности, гидрометаллургических и мик-робиологичеких производств. На Гомельском ЗИП было освоено производство стеклянных электродов Э0-01 и Э0-021 и набора редоксметрических электродов в соответствии с развитием положения о том, что в редоксметрии не может быть
© А. М. Писаревский, И. П. Полозова, 2010
универсального индикаторного электрода [4, 12-14]. Позднее для этого направления важное значение имело создание потенциометрических анализаторов химического потребления кислорода, активного хлора, молекулярного кислорода.
В круге новых задач интерес представляет область низких редокс-потенциалов (экология, биологические жидкости). Ряд результатов в этом направлении обсуждаются в данной публикации.
Изучение систем Ti4+,3+ (Еф = —0,11 В) и Eu3+,2+ (Еф = —0,38 В). В соответствии со значениями формальных потенциалов этих систем следует ожидать два типа осложнений: окисление Eu2+ и Ti3+ молекулярным кислородом; трудности достижения обратимости индикаторных электродов из-за близости к нижней границе термодинамической устойчивости водных растворов. Однако кинетически реакции разложения воды и для титана, и для европия заторможены. Реактивы Ti3+ имеются в виде соответствующих сульфатных и хлоридных растворов. Растворы Eu2+ обычно готовят электрохимическим генерированием на ртутном катоде при насыщении растворов инертным газом.
Хотя в некоторых растворах удавалось реализовать равновесные или близкие к равновесным потенциалы на платиновых электродах (в растворах Eu3+,2+ - при движении в нейтральную область, в растворах Ti4+,3+ - при увеличении концентрации компонентов). Однако большинство известных по литературе измерений выполнено на ртутных электродах. С ртутными же электродами мы провели систематическое изучение стеклянных электродов (СЭ) Э0-021 в растворах Eu3+,2+. При этом сравнении в интервале концентраций европия 10-1-10~3 М с точностью ±0,5 мВ получены одинаковые значения потенциалов электродов. Лишь при концентрации компонентов на уровне 10~4М были отмечены признаки нарушения равновесия - увеличение разброса в показаниях СЭ, медленность установления устойчивых значений. Отметим, что при этой же концентрации появляются трудности в реализации равновесия на СЭ и в системе Ti4+’3+. К тому же поведение ртутных электродов в данной концентрационной области было ещё менее надёжным. Полученные нами значения Еф составляли —0,38 В (0,1М HCl+0,9M KCl) и для Ti4+,3+ = —0,01 В (0,5M H2SO4). Отметим также, что
с СЭ успешно выполнены потенциометрические определения концентраций компонентов в системах Eu3+,2+ и Ti4+,3+ как потенциометрическим титрованием, так и методом стандартных добавок и методом Грана [15, 16].
Уникальные возможности электродов Э0-021 в области низких Еф при наличии в растворе молекулярного кислорода были использованы для определения кинетических параметров реакции Ti3+ + О2. По экспериментальным зависимостям E'^(t) в соответствии с уравнением Нернста рассчитаны значения lg Ct/Co (Ct - концентрация Ti3+ в момент времени t от начала реакции окисления, Со - исходная концентрация ионов Ti3+, которая в опытах составляла 5 • 10 3М и выше), концентрация Ti4+ примерно 10-1М. Для растворов, приготовленных на фоне 1М и 4M HCl, результаты представлены на рис. 1. Получены линейные зависимости 1, 2 и 3, что соответствует псевдопервому порядку по концентрации Ti3+. Однако в опыте в сернокислом растворе (кривая 4) линейная зависимость нарушилась, что естественно связать с непостоянством концентрации О2. Действительно, уменьшение р0 привело снова к линейной зависимости 5. Для прямых 1, 2 и 3 соответствующие константы скорости реакции окисления имели значения 4,9; 1,5; 210 л-моль^-с-1 [15, 16].
Восстановительными свойствами растворов Ti3+ сравнительно широко пользуются в аналитической практике (титанометрия). Большая простота и надёжность работы с электродами ЭО-021 по сравнению с ртутными позволила нам использовать их
Рис. 1. Результаты опытов по окислению Ti3+ кислородом:
1 - 1М HCl, 26 °С, кислород; 2 - 4M HCl, 26 °С, кислород; 3 - 1М HCl, 40,5 °С, кислород;
4 — 0,5М H2SO4, 26 С, кислород; 5 - 0,5М H2SO4, 26 С, воздух
в титанометрии при прямых измерениях, титрованиях и в кинетических экспериментах. Интересно отметить, что система Fe3+,2+ на платине более селективна, чем Ti4+,3+.
Сравнительное изучение поведения платиновых, стеклянных Э0-021 и ртутных электродов в растворах систем Eu3+,2+ и Ti4+,3+ послужило нам основой для продолжения работ в области низких значений Ен.
Окислительно-восстановительные системы комплексных соединений Fe3+2+ с ЭДТА и ОЭДФК. Анализ литературных данных и ряд предварительных экспериментов позволили отдать предпочтения названным комплексным соединениям. Потенциометрические измерения выполнялись традиционным методом [15], электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный, ЭДС пересчитывалась к значениям стандартного водородного электрода, использовался цифровой вольтметр, температура в большинстве случаев поддерживалась 25 ± 0,1 °С.
Основные результаты для растворов Fe3+,2+-ЭДТА представлены на рис. 2 и в табл. 1 и 2.
Концентрация введённых сульфатов железа варьировалось от 5 • 10~3М до 2,5 х х 10~5М, потенциалы платиновых и СЭ практически совпадали. При отсутствии защиты от кислорода они смещались к более положительным значениям. Важно отметить, что на зависимости Е-рН наблюдается протяженный линейный участок, на котором дЕ/дрН « 0.
Результаты, приведённые в таблицах, подчёркивают равновесный характер измерений на платиновом электроде и СЭ при защите растворов аргоном. Они позволяют
Рис. 2. Зависимость _Ен-рН для платинового электрода и СЭ в растворе:
С^е2^04)з) = 2,5 • 10-3 моль/л; C(FeSO4) = 5 • 10-3 моль/л; С(Ка2В407) =
= 5 • 10-2 моль/л; С(ЭДТА) = 5 • 10-2 моль/л; добавки фосфатного буферного раствора
Таблица 1
Состав и значения Ен изучаемых растворов комплексов Еє3+’2+ с ЭДТА
№ Концентрация С'ох и С'геа, моль/л Ен, мВ Примечания
1 С'(Ре2(804)3) = 2,5 • 1СР3 С'(Ре804) = 5 • 1СГ3 +106
2 С'(Ре2(804)3) = 5,0 - 1С)-4 С^Оі) = 1СГ3 +106
3 С'(Ре2(804)3) = 5,0 - 1С)-5 С^Оі) = 1СГ4 +106 за 15 мин Ен увеличивается приблизительно на 5 мВ
4 С'(Ре2(804)3) = 5,0 - 1С)-4 С^Оі) = 1СГ6 +216
5 С'(Ре2(804)3) = 5,0 - 1С)-5 С^Оі) = 10“3 +53 за 10 мин Ен увеличивается приблизительно на 3 мВ
6 С'(Ре2(804)3) = 2,5 • 10-5 С'(Ре804) = 5 • 10~3 +9 за 10 мин Ен увеличивается приблизительно на 10 мВ
С (ЭДТА) = 5 • 10 2 М с добавкой буры С (Ка2 В4О7) = 5 • 10 2М; (рН = 6,4 ± 0,2; і = (25 ± 0,1) °С; аргон).
оценить скорость окисления Fe2+-ЭДТА в растворе. Совсем по-разному ведут себя платиновый и СЭ при барбатировании через ячейку молекулярного водорода: потенциалы платинового электрода на 200 мВ более отрицательны. В то же время можно
-300
-400
-500
~Т“
10
11 pH
Рис. 3. Зависимости Вн-рН для растворов:
1 - С^е2 ^04)з) = 2,5 • 10~3 моль/л, C(FeS04) = 5 • 10~3 моль/л, С(ОЭДФК) = = 5 • 10~2 моль/л; 2 - С^е2(S04)3) = 2,5 • 10~3 моль/л, C(FeS04) = 5 • 10~3 моль/л, С(ОЭДФК) = 10-1 моль/л, С(ка2В407) = 10~2 моль/л; 3 - С^е2^04)3) = = 10~2 моль/л, C(FeS0 4) = 10~2 моль/л, С (ОЭДФК) = 2 • 10-1 моль/л
утверждать, что восстановление компонентов раствора в данном случае не происходит, под аргоном потенциалы платинового электрода возвращаются к исходным значениям. Это важный результат для области низких Ен.
Комплексы Fe3+^2+ с ОЭДФК. Высокая комплексообразующая способность и низкие формальные потенциалы этой системы известны сравнительно давно [17-19]. Основные данные относятся к сильнокислым средам (от 1 до 4М кислот). Формулу оксиэтилидендифосфоновой кислоты представляют как [17]:
/
О
\ НО----------- Р
СН,
С
\
НО
V
ОН
О
ОН
ОН
/
Сочетание в молекуле основных и кислотных центров обеспечивает высокую комплексообразующую способность. На рис. 3 представлены зависимости Ен-рН. Как
Р
Таблица 2
Влияние кислорода воздуха и водорода на потенциалы Pt и СЭ в растворе
комплексов Fea+’2+ с ЭДТА
Время, мин Ен, мВ Условия
с.р.э. №1 с.р.э. №2
10 +107 +107 +107 аргон
30 +107 +107 +107,5
(а) 40 60 +156 +151 +153 +215 +153 +215 воздух
90 +255 +247 +246,5 аргон
120 +246 +245 +244
10 +106 +106 +106,5 аргон
30 +106 +106 +106,5
35 -109 +106 +106,5
(б) 45 -178,5 +106,5 +107 водород
55 -184 +106,5 +107,5
60 -107,5 +106,5 +107 аргон
90 +106 +107 +107
(а) — кислород воздуха, (б) — водород; Ь = (25 ± 0,1) °С.
и в случае с ЭДТА на кривой, изображающей зависимость 3, имеется участок на котором дЕ/дрН « 0 в интервале рН от 10,5 и выше. Отметим при этом, что площадки на зависимостях Е-рН наблюдаются только в том случае, если концентрация кислоты в несколько раз превосходит суммарную концентрацию ионов железа. Постоянство Ен в выбранном диапазоне рН желательно при использовании редокс-систем в качестве медиаторов. В противном случае потребуется дополнительное исследование.
Потенциалы электродов Э0-021 в растворах Fe3+’2+ ОЭДФК под аргоном устанавливались исключительно быстро, и их воспроизводимость не выходила за пределы ±0,2 мВ. Хуже это выглядит для платиновых электродов, разброс составлял уже 2-4 мВ, установление стационарных значений 15 мин, они сдвигались в положительную сторону. Для понимания поведения платиновых электродов поверхность нескольких образцов очищалась либо в «царской водке», либо в пламени газово-кислородной горелки. Потенциалы прошедших обработку электродов быстро устанавливались и по значениям перестали отличаться от электродов Э0-021. Однако уже через 30 мин нахождения очищенной платины в растворах комплексов Fe3+’2+ с ОЭДФК потенциалы начинают смещаться в сторону более положительных значений, что можно определить как повышение чувствительности к молекулярному кислороду.
Этот эффект изменения свойств платиновых электродов при очистке их поверхности иллюстрирует рис. 4. В опытах участвовали три типа электродов, первоначально помещённых в растворы комплексов железа с ОЭДФК и защищённых продуванием аргона. При замене в ячейке аргона на воздух потенциалы платиновых электродов с очищенной ранее поверхностью резко сдвигаются в положительную сторону, разброс показаний также увеличивается. В то же время платиновые электроды, не проходившие обработку, и электроды ЭО-021 имели одинаковые характеристики как при защите растворов аргоном, так и при барбатировании воздухом. Не вызывает сомнения, что участок А-В отражает реакцию окисления Fe3+’2+-ОЭДФК кислородом
Рис. 4- Влияние кислорода воздуха на потенциалы Р1очищ (А), Р^еочищ (+), и с.р.э.
(О) в растворе комплексов Fe3+’2+ с ОЭДФК:
С^2^04)3) = С(FeSO4) = 10~2 моль/л, С(ОЭДФК) = 2 • КГ1 моль/л, С(КС1) =
= 2 моль/л; pH = 10,2, 4 = (25 ± 0,1) °С
и возможность её потенциометрического контроля. Похожую ситуацию мы обсуждали выше при обработке результатов, полученных с электродами Э0-021 в системе Т14+,3+. И в этом случае из линейного участка А—В рассчитана константа скорости псевдопервого порядка окисления Fe2+ с ОЭДФК кислородом в выбранных условиях. Её величина составила 5,4 л-моль-1-с-1.
В целом за счёт модификации поверхности индикаторных электродов в редоксмет-рии удается достигнуть существенных результатов. Для примера нам удалось показать, что предварительная модификация платины в растворах системы J;-/J~ снижает на несколько порядков скорость катодного восстановления кислорода и таким образом расширяет нижнюю границу выполнения уравнения Нернста по йоду до 10-6М. Этот результат активно используется в прикладной редоксметрии [15].
Комплексные соединения Fe3+’2+ с ЭДТА и ОЭДФК были использованы в качестве медиаторов для изучения оксилительно-восстановительных свойств донных отложений в центральной части Тихого океана (рейсы научно-исследовательского судна «Академик Виноградов»). В значительной мере благодаря использованию медиаторов вопрос о стабильности и воспроизводимости измерений удалось снять. Есть основания полагать, что потенциалы восстановленных осадков определяются системой сера-сульфид [20, 21]. Восстановительная ёмкость достигает значений 5• 10-2 экв-л-1. Для получения
стабильных результатов часто приходилось использовать инертную атмосферу, что в экспедиционных условиях крайне неудобно. Планируется продолжить методические работы, в том числе с привлечением новых медиаторов.
Литература
1. Белюстин А. А. К 100-летию стеклянного электрода. Вклад школы Ленинградско-го-Санкт-Петербургского университета // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 1. С. 131-150.
2. Белюстин А. А., Писаревский А. М., Шульц М. М., Никольский Б. П. Стеклянный электрод, чувствительный к изменению окислительного потенциала раствора // Докл. АН СССР. 1964. Т. 152. № 2. С. 404-406.
3. Писаревский А. М., Шульц М. М., Никольский Б. П., Белюстин А. А. Стеклянный электрод с электронной функцией // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. № 2. С. 364-367.
4. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. Стеклянный электрод в оксредмет-рии // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 6. С. 938-943.
5. Писаревский А. М., Андреенко А. В. Электрохимия электронопроводящих оксидных стёкол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. № 2. С. 129-142; Писаревский А. М., Андреенко А. В. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. № 3. С. 257-268.
6. Багдасарова Г. С., Белюстин А. А., Писаревский А. М., Шульц М. М. Получение с помощью термообработки стеклянных электродов, чувствительных к окислительному потенциалу растворов // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 10. С. 1239-1243.
7. Волков С. Е., Писаревский А. М., Асюнькина Т. Г., Шульц М. М. Титаносиликатные электронопроводящие стёкла, включающие окислы щелочных металлов // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 168-174.
8. Шульц М. М., Писаревский А. М., Кукушкина В. А., Чудинова Ю. А. Некоторые электрохимические параметры электронопроводящих силикатных стёкол // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 211-215.
9. Николаев Ю. И., Писаревский А. М., Шульц М. М. Особенности механизма электродных процессов на границе электронопроводящее силикатное стекло-раствор // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 6. С. 739-746.
10. Шульц М. М., Андреенко А. В., Писаревский А. М. Электронообменные реакции на титаносиликатных стеклах с низким уровнем проводимости // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 6. С. 1430-1433.
11. Писаревский А. М., Андреенко А. В., Конаков В. Г. Электродные свойства стёкол на основе оксидов титана, вольфрама и марганца. Переход от п- к р-типу проводимости // Вестн. ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. 1986. № 4. С.109-113.
12. Писаревский А. М., Белюстин А. А., Шульц М. М. Возможность редоксметрическо-го контроля в процессах непрерывного культивирования микроорганизмов // Непрерывное и периодическое культивирование микроорганизмов: сб. статей. Красноярск, 1972. С. 252-261.
13. Полозова И. П., Писаревский А. М., Шульц М. М. Стандартный потенциал и температурных коэффициент кислородно-перекисного электрода // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 10. С. 1560-1562.
14. Шульц М. М., Писаревский А. М., Полозова И. П. и др. Использование редокс-метрических измерений для контроля природных и технологических вод (активный хлор, ХПК) // Учён. записки Тартуского гос. ун-та. Вып. 743. 1986. С. 125-129.
15. Шульц М. М., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. Л., 1984. 160 с.
16. Писаревский А. М., Полозова И. П., Старушко О. И., Хорсеева Л. А. Селективность индикаторных электродов при оксредметрическом контроле взаимодействий в системах Fe3+’2+, Се4+,3+ и т14+’3+ // Ионный обмен и ионометрия: сб. статей. Вып. 3 / под ред. Б. П. Никольского. Л., 1982. С. 184-201.
17. Кабачник М. И., Ластовский Р. П., Медведь Т. Я. и др. О комплексообразующих свойствах оксиэтилидендифосфоновой кислоты в водных растворах // Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. № 3. С. 582-588.
18. Нгуен Ван Нам, Ляликов Ю. С. Комплексы железа(Ш) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Теория и практика полярографических методов анализа: сб. статей / под. ред. Ю. С. Ляликова и Р. М. Новик. Кишинёв, 1973. С. 25-30.
19. Пальчевский В. В., Львова Т. И., Ширко К. Д. и др. Комплексные соединения Fe(Ш) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой в сильнокислых средах // Вестн. ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. 1987. Вып. 1. С. 108-109.
20. Богомолова З. В., Тихонов К. И., Ротинян А. Л. К вопросу об окислительно-восстановительных потенциалах серы в полисульфидных растворах // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 8. С. 1237-1241.
21. Вершинин А. В., Петрий О. А., Розанов А. Г. О применимости платинового электрода для контроля окислительно-восстановительного потенциала среды, содержащей Н2Я // Химический анализ морских осадков. М., 1980. С. 111-136.
Статья поступила в редакцию 5 октября 2009 г.
