CC BY
170
УДК 543.544.51+343.977
МЕТОДИКА МАСС-СПЕКТРАЛЬНОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО СРАВНИТЕЛЬНОГО АНАЛИЗА ГЕРОИНА, ДОСТАВЛЯЕМОГО В МЕСТА ЛИШЕНИЯ СВОБОДЫ
В.Ю. Кузовлев, Л.Е. Хапкин, Ю.В. Гаврилин, Ю.М. Атрощенко, А.Е. Чечетина, А.С. Бабухина
Авторами предложены оптимальные условия разделения компонентов героина, доставляемого в учреждения уголовно-исполнительной системы, и определены характеристические ионы для масс-спектрометрического анализа героинсодержащих препаратов, а также условия для определения относительного количественного определения его компонентов. Предложена методика сравнительного исследования образцов героина по относительному количественному содержанию основных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования методом газожидкостной хроматографии с масс-селективным детектированием, направленная на установление общности источника происхождения нескольких партий героинсодержащих препаратов.
Ключевые слова: наркотические средства, алкалоиды, судебно-химическая экспертиза, героин, газовая хроматография с масс-селективным детектированием, криминалистическое исследование, учреждения уголовно-исполнительной системы.
С упразднением в 2016 году органов наркоконтроля Российской Федерации на основании Указа Президента России от 05.04.2016 № 156 «О совершенствовании государственного управления в сфере контроля за оборотом наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров и в сфере миграции», функции ФСКН России по выработке государственной политики в сфере оборота наркотических средств, психотропных веществ (далее - НС и ПВ), их прекурсоров, аналогов и новых потенциально опасных психоактивных веществ (далее - НПОПВ), а также противодействия их незаконному обороту, переданы в органы внутренних дел. Федеральным законом Российской Федерации от 03.07.2016 № 329-ФЗ «О внесении изменений в статью 230 Уголовного кодекса Российской Федерации и Уголовно-процессуальный кодекс Российской Федерации», определена подследственность органов внутренних дел и в отношении преступлений, квалифицируемых по чч. 2-5 ст.228.1 УК РФ, и выявляемых в учреждениях уголовно-исполнительной системы (далее - УИС).
Деятельность ФСКН России была сориентирована на выявление и пресечении именно групповых и организованных наркопреступлений, поскольку фигуранты таких преступлений являются наиболее опытными преступниками, активно противодействующими раскрытию и расследованию своих противоправных деяний. Попадая в места лишения свободы и задействуя свои криминальные связи с остающимися на свободе соучастниками, часто они продолжают совершать преступления,
сосредотачивая свои усилия и свой криминальный «талант» на поставках наркотиков в места лишения свободы. Криминальный оборот наркотических средств и психотропных веществ развивается именно благодаря развитым дилерским сетям по сбыту предметов таких преступлений.
Спектр доставляемых преступниками в учреждения уголовно-исполнительной системы НС и ПВ не столь широк, между тем превалирующее количество доставляемых наркотиков (более 50%) составляет героин [1]. Как следует из доклада директора ФСКН России В.П. Иванова на выездном совещании Государственного антинаркотического комитета «О повышении эффективности административно-правовых режимов на российско-казахстанской границе в целях противодействия контрабанде наркотиков афганского происхождения» (г. Троицк Челябинской области, 13 сентября 2013 г.), афганский героин по-прежнему продолжает определять формирование российского наркорынка. Чтобы осознать проблему афганского героина для России, следует опираться на приведенные руководителем наркоконтроля цифры:
1) только в северных провинциях Афганистана сосредоточено более 2000 нарколабораторий, нацеленных на сбыт героина в нашу страну;
2) в целом по региону действует более 150 крупных наркоформирований, организующих наркотрафик в Российскую Федерацию, а также почти 1900 организованных преступных сообществ;
3) общая численность подобных группировок составляет порядка 20 тысяч активных членов и не менее 100 тысяч наркокурьеров.
Понятно, что такая развернутая сеть наркоформирований имеет четко организованную систему управления боевыми, тыловыми и вспомогательными позициями. Масштабность афганской наркоугрозы для Российской Федерации очевидна и позволяет компетентным органам оперировать военной терминологией.
Не вызывает сомнений степень общественной опасности сбытовых преступлений, где предметом преступного посягательства является героин, совершаемых в местах лишения свободы. Поэтому на направлении противодействия незаконному распространению героина по дилерским сетям, действующим в учреждениях уголовно-исполнительной системы в тесной связи с организованными преступными группами и сообществами на территории Российской Федерации и за её пределами, представляется весьма актуальной задача аналитического сравнения химического состава нескольких партий героина. Такое сравнение проводится с целью установления общности источника происхождения его партий в рамках судебно-химических исследований (экспертиз), выполняемых в рамках дел оперативных разработок и возбужденных уголовных дел приоритетной для
правоохранительных органов групповой и организованной направленности.
Сравнительный анализ героина, доставляемого в учреждения уголовно-исполнительной системы, имеет свои особенности, связанные с количеством сбываемого наркотического средства. Как правило, героин в места лишения свободы доставляют в виде небольших фасовок с массой предмета преступления от 0,2 г до 3...4 г. Отбор представительных пробы от таких объектов имеет свои особенности.
В криминалистике и судебной экспертизе, да и в юриспруденции героином называют любые смеси (препараты), содержащие диацетилморфин и его сопутствующие компоненты - продукты ацетилирования опийных алкалоидов.
Сырьем для получения героина является так называемый опий сырец (или просто опий) - свернувшийся млечный сок растения мак снотворный (Papaver somniferum L.). В его составе можно выделить не менее двух групп соединений, имеющих алкалоидную структуру. Первая из них представляет собой производные фенантрена. В эту группу входят морфин (3,6а-дигидрокси-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метилморфинан), кодеин (3-метокси-6а-гидрокси-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метил-морфинан), тебаин (6,7,8,14-тетрадегидро-4,5а-эпокси-3,6-диметокси-17-метилморфинан). К производным изохинолина (вторая группа) относятся носкапин (наркотин) ((35)-6,7-диметокси-3-[(5^)-5,6,7,8-тетрагидро-4-метокси-6-метил-1,3-диоксоло[4,5^]изохинолин-5-ил]-1(5Я)-изобензофу-ранон), папаверин (1 -(3,4-диметоксибензил)-6,7-диметокси-изохинолин), 2-гидроксикотарнин (2-гидрокси-4-метокси-6-метил-5,6,7,8-тетрагидро-[1,3]диоксоло[4,5^]изохинолин). Кроме того, в опии содержится меконин ((35)-6,7-диметокси-3Я-2-бензофуран-1-он) [2].
Суммарное содержание алкалоидов в опии, собираемом с маковых плантаций, в пересчете на сухую массу составляет от 0,1 до 20 %. На качественный и количественный алкалоидный состав опия оказывают влияние и такие факторы как географический район произрастания мака, состав почвы, продолжительность светового дня, фаза вегетации растения и др.
Большинство ввозимого в Россию героина производят в странах Средней Азии путем ацетилирования полученного в результате переработки опия промежуточного продукта с высоким содержанием морфина. При этом на героиновых фабриках применяются дополнительные способы. Ввиду наличия в 3-м и 6-м положениях гидроксильных групп, морфин способен подвергаться ацетилированию с последовательным получением неустойчивого в нейтральных и щелочных средах 3-моноацетилморфина и диацетилморфина. Кроме того, в процессе гидролиза кодеин претерпевает О-деметилирование с образованием морфина и А-деметилирование с образованием норкодеина (3-метокси-6а-
гидрокси-4,5а-эпокси-7,8-дидегидроморфинан). Последующее же ацетилирование делает возможным получение ацетильных производных образовавшихся соединений [3].
При ацетилировании исходного сырья, помимо основного продукта, на который направлен синтез, диацетилморфина (3,6а-ди(0-ацетил)-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метилморфинан), образуется довольно большое количество ацетильных производных: 3-моноацетилморфин (3-(0-ацетил)-6а-гидрокси-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метилморфинан), 6-
моноацетилморфин (3-гидрокси-6а-(0-ацетил)-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метилморфинан), ацетилкодеин (3-метокси-6а-(0-ацетил)-7,8-дидегидро-4,5а-эпокси-17-метилморфинан), ацетилтебаол (4-ацетокси-3,6-диметокси-5-[2-(К-метилацетамидо)этил]фенантрен), ацетилкотарнин (2-(0-ацетил)-4-метокси-6-метил-5,6,7,8-тетрагидро-[1,3]диоксоло[4,5^]изо-хинолин) [4]. Такие алкалоиды, как папаверин, наркотин, меконин, 2-гидроксикотарнин в реакцию ацетилирования не вступают. При длительном хранении продуктов ацетилирования происходит их частичный гидролиз, особенно в щелочной среде. При этом важно отметить, что основное количество 3-моноацетилморфина образуется в процессе ацетилирования морфина, а 6-моноацетилморфина - в процессе гидролиза самого диацетилморфина.
Таким образом, состав героина обуславливается исходным сырьем, технологией выделения алкалоидов, способом синтеза, качеством применяемых растворителей и реактивов, глубиной очистки конечного продукта, условиями последующего хранения и способами распространения фасовок (видом их упаковок) конечному потребителю.
Кроме того, героин, изымаемый из незаконного оборота в учреждениях уголовно-исполнительной системы, как правило, содержит специально вносимые добавки и наполнители (в нашей практике встречалось до 40 наименований одновременно). Это могут быть: фармакологически активные вещества (фенобарбитал, кофеин, димедрол, парацетамол, пропоксифен, анальгин, фенацетин, новокаин, аспирин, антипирин, амидопирин, диазепам, анестезин, фенолфталеин, аскорбиновая, салициловая, бензойная, фталевая кислоты и т.п.); всевозможные нейтральные добавки - наполнители (глюкоза, лактоза, фруктоза, сахароза, крахмал, мука, хлорид натрия, карбонат кальция, сульфат бария, аморфная окись кремния [и др.]).
Обычно образцы содержащего наполнители героина плохо промешаны, при этом количественное содержание диацетилморфина и различных наполнителей варьирует в широких пределах. Внешний вид и другие органолептические признаки изымаемого в учреждениях УИС героина зависит от степени (глубины) его проникновения в оборот на территории Российской Федерации, то есть от местонахождения самого учреждения и доставляющего наркотик дилера, многократно делящего
исходную массу на розничные дозы и смешивающего с добавками. Именно поэтому наркотическое средство, оборот которого пресечен в момент пересечения таможенной границы государства-акцептора (сравнительно чистый контрабандный героин на месте везения его в Российскую Федерацию) обычно имеет цвет от светло-бежевого (светло-кремового) до серо-коричневого. Он представляет собой сухой на ощупь продукт синтеза в виде конгломератов с примесью разнодисперсного порошка, имеющий запах уксусной кислоты. Героин, изъятый из фасовок при досмотре предметов доставки в учреждения уголовно-исполнительной системы Российской Федерации, имеет вид комковатого продукта бежевого или серого цвета без ощутимого запаха. Таким образом, у героина, поступающего в места лишения свободы имеются признаки специальной переработки, произведенной с целью увеличения товарной стоимости конечного героинсодержащего продукта путем увеличения его массы за счет изменения основных органолептических свойств.
Изменение основных органолептических свойств героина не может не сказаться на его химическом составе. В этой связи следует отметить, что имеющиеся в настоящее время методики [3, 5], основанные на применении различных хроматографических методов, позволяют судить об общем источнике происхождении героина, однако в них не учитывается влияние ряда негативно влияющих на результаты сравнения факторов. Среди них:
недостаточная эффективность разделения сложных смесей;
наличие в сравниваемых образцах разных наполнителей;
влияние процесса гидролиза на соотношение основных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования.
Количественное же определение основных компонентов (диацетилморфина, ацетилкодеина, наркотина, папаверина) и их соотношений, как в неизмененном виде, так и после дополнительного ацетилирования, могут дать информацию о регионе происхождения героина.
Возможности хромато-масс-спектрометрии позволяют преодолеть большинство из указанных недостатков. Масс-селективный детектор в режиме полного ионного тока (ПИТ) имеет близкий отклик к соединениям различных классов, что позволяет проводить полуколичественную оценку содержания компонентов при отсутствии чистых веществ или стандартов. В режиме же селективного ионного детектирования (СИД) возможны идентификация и количественное определение микропримесей в смесях, содержащих множество других компонентов, иногда в сотни раз превышающих концентрацию определяемых веществ [6].
В результате проведенных методом хромато-масс-спектрометрии исследований установлено, что наиболее распространенными примесями, встречающимися в изъятом в учреждениях УИС героине, являются:
меконин, 2-гидроксикотарнин, кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, ацетилтебаол, папаверин, наркотин. В отдельных случаях встречаются 3,6-диметокси-4,5-эпоксифенантрен, триацетилнорморфин (3-ацетил-6а-гидрокси-4,5а-эпокси-7,8-
дидегидроморфинан), диацетилноркодеин.
Поэтому, опираясь на полученные нами данные, становится возможным подобрать оптимальные условия разделения наиболее часто встречающихся компонентов, свойственных героину, в целях использования полученных результатов в судебной химической экспертизе по установлению единого источника происхождения данного наркотического средства.
Таким образом, целями настоящей работы являются:
- выбор оптимальных условий разделения меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, папаверина, наркотина; выбор характеристических ионов для масс-селективного детектирования;
- идентификация соединений по временам удерживания и теоретическому отношению избранных ионов; относительное количественное определение компонентов;
- на основе полученных данных предложить методику сравнительного исследования нескольких образцов героина методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием, направленную на установление общности источника происхождения нескольких его партий, изъятых в учреждениях УИС.
В качестве объектов исследования авторами были использованы растворы криминальных образцов героина в хлороформе и этаноле, содержащие меконин, 2-гидроксикотарнин, кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, ацетилтебаол, диацетилморфин, папаверин и наркотин. Все образцы были изъяты из незаконного оборота учреждений уголовно-исполнительной системы г. Москвы, Московской и Тульской областей в 2011-2016 гг. и исследовались в рамках проведения химических исследований (экспертиз), проводимых в Базовой экспертно-криминалистической службе Управления ФСКН России по г. Москве и Экспертно-криминалистическом центре Управления МВД России по Тульской области.
Для исследования конгломератная масса с примесью разнодисперсного порошка героина, изъятого из учреждения уголовно-исполнительной системы, измельчается до однородного мелкодисперсного состояния, с последующей гомогенизацией. К ним приливается по 1 мл смеси хлороформ: этанол (2:1) и по 0,1 мл диэтиламина для перевода солей определяемых компонентов в основания. Экстракция проводится при
комнатной температуре в течении 40 мин. Затем экстракты очищаются от взвешенных частиц.
При взвешивании применялись аналитические весы «Mettler Toledo XS204». Отбор аналитов и жидкостей производился пипеточными дозаторами «Thermo Scientific» («Ленпипет Дигитал»).
Исследование растворов проводилось на газовом хроматографе «Agilent 6890 N» (США) с масс-селективным детектором электронного удара (70 эВ) «Agilent 5973N» (США). Разделение осуществлялось на кварцевой капиллярной колонке DB-1 с диметилполисилоксановой неподвижной жидкой фазой (J&W Scientific, США). Длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки фазы 0,25 мкм. Газ-носитель - гелий.
Для хроматографического разделения меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, диацетилморфина, папаверина и наркотина производился выбор оптимальных условий анализа. Известно, что лимитирующей по времени стадией является разделение группы соединений, включающей в себя 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, ацетилтебаол. Поэтому эффективность колонки определялась по 6-моноацетилморфину (6-МАМ).
Влияние температуры на эффективность колонки рассчитывалась в изотермических условиях при температурах Т = 200-290 оС и при близкой к наиболее эффективной линейной скорости потока гелия u = 28 см/с. При этом определялись времена удерживания 6-МАМ tr и воздуха to, ширина пика 6-МАМ на середине высоты цо.5, рассчитывались приведенное время удерживания tr\ число эффективных теоретических тарелок N, высота, эквивалентная эффективной теоретической тарелки Н (ВЭЭТТ), коэффициент емкости колонки k [4, 7]. Полученные данные сведены в табл. 1.
В результате анализа данных табл. 1 установлено, что наибольшая эффективность достигается при 210 оС, при этом коэффициент ёмкости 6-МАМ составляет 16,17. Так же следует отметить, что эффективность колонки плавно снижается в области температур 210-240 оС и резко падает при температурах выше 240 оС.
Для определения оптимальной скорости потока газа-носителя строилась кривая эффективности уравнения Голея (частное выражение уравнения Ван-Деемтера для капиллярной хроматографии). График представлен на рис. 1. Исследование проводили в изотермических условиях (210 оС), обеспечивающих наиболее высокую эффективность.
Таблица 1
Зависимость эффективности колонки от температуры
1о,мин 1г, мин V, мин М0,5, Мин Длина колон ки, мм N Н Т, 0С и, см/с Тип колонки к
1,85 46,616 44,766 0,3847 30000 75152,8 0,39919 200 28 ББ1 24,2
1,836 31,52 29,684 0,2292 30000 93091,2 0,32226 210 28 ББ1 16,17
1,84 22,614 20,774 0,1698 30000 83072,6 0,36113 220 28 ББ1 11,29
1,84 16,207 14,367 0,1215 30000 77601,9 0,38659 230 28 ББ1 7,808
1,84 12,105 10,265 0,0932 30000 67325,4 0,4456 240 28 ББ1 5,579
1,85 9,374 7,524 0,0881 30000 40479,8 0,74111 250 28 ББ1 4,067
1,85 6,026 4,176 0,0703 30000 19584,1 1,53186 270 28 ББ1 2,257
1,83 4,322 2,492 0,0524 30000 12552,4 2,38998 290 28 ББ1 1,362
При анализе полученных данных установлено, что линейные скорости потока гелия в области 26-28 см/с обеспечивают наибольшую эффективность. Оптимальной скоростью потока газа выбрана величина 28 см/с, при которой без потери для эффективности колонки время анализа наименьшее [8].
линейная скорость потока, см/с
Рис. 1. Кривые эффективности колонки при определяемом компоненте
(6-моноацетилморфине)
Однако наиболее эффективные условия разделения этой группы компонентов (изотермические условия - 210 оС, линейная скорость потока газа носителя 28 см/с) не могут быть применены для анализа всей смеси.
Выявлено, что при таких изотермических условиях пик меконина находится на «хвосте» растворителя, что затрудняет его количественный обсчет, время же удерживания наркотина слишком велико. Кроме того, при температуре 210 оС ширина пиков компонентов, элюирующихся после кодеина, довольно большая, что снижает чувствительность анализа. Следовательно, для оптимизации условий хроматографического разделения необходимо использовать режим с двухступенчатым программированием температуры [9].
Предложена следующая программа с общим временем анализа - 34
мин:
- начальная температура термостата колонки - 200 оС;
- время при начальной температуре 6,5 мин;
- нагрев термостата колонки со скоростью 2,5 оС/мин до 230 оС в течение 18,5 мин;
- изотермические условия (230 оС) в течение 6 мин;
- по прошествии 24,5 мин - нагрев термостата колонки со скоростью 60 оС/мин до 290 оС;
- изотермические условия (290 оС) - 9 мин.
Хроматограмма образца героина, полученная при указанных условиях, представлена на рис. 2.
Рис. 2. Типовая хроматограмма образца героина по полному ионному
току: 1 - меконин, 2 - 2-гидроксикотарнин, 3 - кодеин, 4 - морфин, 5- 3-моноацетилморфин, 6 - ацетилкодеин, 7 - 6-моноацетилморфин, 8 - ацетилтебаол, 9 - диацетилморфин, 10 - папаверин, 11 - наркотин
Анализируя хроматограмму, представленную на рис. 2, можно заметить, что при начальной температуре после разделения растворителя и
меконина, через 6,06 мин элюируется 2-гидроксикотарнин. Можно отметить малую информативность участка хроматограммы с 6,5 мин до 18,5 мин, однако затем происходит разделение на неподвижной жидкой фазе трудноразделяемых компонентов: 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола. Кроме того, практически не ухудшая степень разделения компонентов, за счет уменьшения ширины пиков, время анализа заметно сокращается (табл. 2).
Таблица 2
Степень разделения компонентов и время удерживания 6-моноацетилморфина
Тип колонки Степень разделения компонент ов RS АК-3-МАМ RS 6-МАМ-АК RS АТ-6-МАМ Время удержив ания tr 6- МАМ, мин
Изотермические условия - 210 оС 2,5459 1,1721 2,6226 31,52
Изотермические условия - 200 оС, 6,5 мин, нагрев 2,5 оС/мин до 230 оС 2,1123 1,1639 2,1384 24,34
В изотермических условиях (230 оС) в течении 6 мин элюируются кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, ацетилтебаол. Разделение диацетилморфина, папаверина и наркотина не требует высокой эффективности, однако требует более высокой температуры. Поэтому совместно с выходом ацетилтебаола при tr - 24.5 мин осуществлялся нагрев термостата колонки до 290 оС. В изотермических условиях при конечной температуре в течение 9 мин регистрируются диацетилморфин, папаверин и наркотин.
Выбор ионов для масс-селективного детектирования осуществлялся путем анализа масс-спектров определяемых соединений [10]. При этом выбирались сигналы характеристических ионов, обладающих наибольшей интенсивностью в масс-спектрах примесных соединений: меконин, 2-гидроксикотарнин, кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, ацетилтебаол, папаверин, наркотин (табл. 3, рис. 2, 3). Для диацетилморфина выбирались сигналы молекулярных ионов - 369 m/z и ионов изотопных к основным массам в спектре диацетилморфина - 269 m/z (268 m/z); 311 m/z (310 m/z); 328 m/z (327 m/z) (табл. 3), что позволяет снизить интенсивность пика сигнала (рис. 2, 3) [11].
Рис. 3. Типовая хроматограмма героина в режиме селективного ионного детектирования: 1- меконин, 2 - 2-гидроксикотарнин, 3 - кодеин, 4 - морфин, 5 - 3-моноацетилморфин, 6 - ацетилкодеин, 7 - 6-моноацетилморфин, 8 - ацетилтебаол, 9 - диацетилморфин,
10 - папаверин, 11 - наркотин
Идентификация соединений осуществлялась по временам удерживания и соотношениям сигналов выбранных ионов (табл. 3).
Для оценки относительной интенсивности пиков меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, папаверина и наркотина к диацетилморфину рассчитывался коэффициент пересчета на полный ионный ток К, представляющий долю выбранных ионов в полных масс-спектрах данных соединений с учетом интенсивности пиков компонентов в реальных образцах (табл. 3).
Относительное содержание меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, папаверина и наркотина рассчитывалось относительно диацетилморфина по площадям их пиков в пересчете на полный ионный ток, принимая за 100 % площадь пика диацетилморфина, умноженную на коэффициент пересчета на полный ионный ток.
На основе полученных данных разработана методика сравнительного исследования, направленного на установление общности источника происхождения нескольких партий (образцов) героина.
Таблица 3
Времена удерживания, массы выбранных ионов и их соотношения, а также коэффициенты пересчета на полный ионный ток
Соединение ^ мин m/z Соотношение выбранных Коэффициент пересчета на полный ионный ток К
ионов, %
147 70
Меконин 4,91 165 176 194 100 46 79 1,9
163 20
2-Гидроксикотарнин 6,06 178 220 221 69 100 55 1,1
115 20
Кодеин 19,52 162 229 299 40 30 100 3,6
162 39
Морфин 20,95 215 268 285 32 16 100 3,0
162 56
3-Моноацетилморфин 23,53 215 285 327 36 100 84 3,0
Ацетилкодеин 24,09 229 341 40 100 4,0
6-Моноацетилморфин 24,34 268 327 85 100 3,6
139 17
Ацетилтебаол 24,60 239 254 296 81 100 30 2
269 19
Диацетилморфин 25,80 311 328 369 17 33 100 10
308 25
Папаверин 28,00 324 338 339 100 97 74 2,4
Наркотин 33.11 205 220 14 100 1.7
Для проведения исследования по предлагаемой методике образцы героина измельчаются путем перетирания в агатовой ступке или кофемолке до мелкодисперсного состояния и гомогенизируются встряхиванием в пробирке или полимерном пакете. Затем образцы сокращаются методами конуса или квартования. От полученных средних проб отбираются аналитические пробы массой 100 мг, которые помещаются в виалы, в каждую из которых добавляется по 1 мл экстрагента (хлороформ: этанол, 2:1) и по 0,1 мл диэтиламина. Экстракция проводится при комнатной температуре в течении 40 мин. Затем полученные экстракты очищаются от взвешенных частиц центрифугированием (2800 об/мин) и декантацией.
По 1 мкл полученных экстрактов анализировалось методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием при следующих условиях:
- капиллярная колонка - 30 м х 0,25 мм;
- начальная температура термостата колонки - 200 оС.;
- время при начальной температуре - 6,5 мин;
- скорость нагрева термостата колонки - 2.5 оС/мин до 230 оС;
- изотермические условия (230 оС) 6 мин;
- скорость нагрева термостата колонки - 60,0 оС/мин до 290 оС;
- конечная температура термостата колонки - 290 оС.;
- время нахождения при конечной температуре - 9 мин;
- температура инжектора - 280 оС.;
- температура интерфейса - 300 оС.;
- газ-носитель - гелий - 28 см/с;
- ввод пробы - в режиме без деления потока (задержка 1 мин);
- режим масс-селективного детектора - электронный удар (70 эВ);
- регистрация - в режиме селективного ионного детектирования:
- 3,5-5,5 мин - 147, 165, 176, 194 m/z - меконин;
- 5,5-6,5 мин - 163, 178, 220, 221 m/z - гидрокотарнин;
- 19-20 мин - 115, 162, 229, 299 m/z - кодеин;
- 20-22 мин - 162, 215, 268, 285 m/z - морфин;
- 22-23.7 мин - 162, 215, 285, 327 m/z - 3-моноацетилморфин;
- 23,7-24,45 мин - 229, 341 m/z - ацетилкодеин, 268, 327 m/z - 6-моноацетилморфин;
- 24,45-25 мин - 139, 239, 254, 296 m/z - ацетилтебаол;
- 25-27 мин - 269, 311, 328, 369 m/z - диацетилморфин;
- 27-30 мин - 308; 324, 338, 339 m/z - папаверин;
- 30-34 мин - 205, 220 m/z - наркотин.
Идентификация компонентов производилась по их временам удерживания и соотношению выбранных ионов для каждого соединения (табл. 3).
Относительное количественное содержание (С%) меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, папаверина и наркотина определялось по формуле (1):
5, • К, ■ 100
С% = , (1)
° ДАМ ^ ДАМ
где Я,- - площадь пика определяемого компонента; К, - коэффициент пересчета площади пика определяемого компонента на полный ионный ток; ЯдАМ - площадь пика диацетилморфина; КдАМ - коэффициент пересчета площади пика диацетилморфина на полный ионный ток [12].
Относительное содержание всех определеяемых компонентов в образцах рассчитывалось по среднему значению не менее двух параллельных анализов.
Сравниваемые образцы героина считаются однородными по сырью и способу синтеза диацетилморфина, а так же условиям его хранения, если доверительные интервалы средних значений полученных величин перекрываются. При этом формируется вывод: сравниваемые объекты имеют общий источник происхождения по сырью, способу синтеза и условиям хранения диацетилморфина.
Для устранения влияния процесса гидролиза в случае поступления гидролизованных в различной степени образцов героина производился расчет относительной концентрации меконина, 2-гидроксикотарнина, ацетилтебаола, папаверина, наркотина и суммы относительных концентраций кодеина и ацетилкодеина по отношению к сумме относительных концентраций производных морфина (морфин, 3-моноацетилморфин, 6-моноацетилморфин, диацетилморфин), принимая последнюю за 100 %, по формуле (2):
с% =_<-105__(2)
- С % , С % , С % , С % 5
С морфина + С3-МАМ + С 6-МАМ + С ДАМ
где С %ам = 100.
Сравниваемые образцы героина можно считать однородными по сырью, использованному для синтеза диацетилморфина, если перекрываются доверительные интервалы средних значений полученных величин. При этом формируется вывод: сравниваемые объекты имеют общий источник происхождения по сырью, использованному для синтеза диацетилморфина.
На рис. 4 и 5 приведены хроматограммы экстрактов четырех образцов героина, два из которых имеют одинаковое относительное количественное содержание компонентов, третий подвергся частичному гидролизу, а четвертый имеет отличный от вышеуказанных химический
состав. В табл. 4 и 5 приведены количественные характеристики компонентов, рассчитанные по вышеуказанным формулам.
Abundance
140000
TIC: 1.D
ILUUUU
IUUUUU ■_''_''_''_'
i_u_juuu
"Г
67
ID
X-
L
Time~> tuuutij.oo g.OO 8.00 10.00 12.00 14.00 1G.00 18 ПП ?n 00 22.00 24.00 2G.00 28.00 30.00 32.00 Abundance TIC: 2.D
140000'
I ,-"_ll_ll_ll_l
UUUUU 4UUUU
67
Jl
10 -L
Time~> -"-¿l oo g.OO 8.00 10.00 12.00 14.00 1 G.OO 18 ПП ?W 00 22.00 24.00 28.00 28.00 30.00 32.00 Abundance TIC: 3 D
140000)
I i-UUUU I UUUUU UUUUU' UUUUU TUUUU' i-UUUU
X
ID
Time~> ---¿1.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18 ПП ?n 00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 Abundance TIC: 4.D ? >> "
140000]
Time-->
I L_U'_'UU IUUUUU UUUUU UUUUU
-ruuuu
Hi
■Ц-
uinn R ПП Я ПП 1П nn 17 nn 14 ПП 1G ПП 1R ПП 7П ПП 77 ПП 7d ПП ?G ПП ?R ПП ЯП ПГП? ПП
Рис. 4. Хроматограммы образцов героина 1 - 4 в режиме селективного ионного детектирования: 5 - 3-моноацетилморфин, 6 - ацетилкодеин, 7 - 6-моноацетилморфин, 9 - диацетилморфин, 10 - папаверин,
11 - наркотин
Рис. 5. Области хроматограмм образцов героина 1 - 4 в режиме селективного ионного детектирования: 1 -меконин, 2 - 2-гидроксикотарнин, 3 - кодеин, 4 - морфин, 5 - 3-моноацетилморфин, 6 - ацетилкодеин, 7 - 6-моноацетилморфин, 8 - ацетилтебаол, 9 - диацетилморфин,
10 - папаверин, 11- наркотин
Таблица 4
Процентное содержание компонентов в образцах героина _относительно диацетилморфина_
Вещество Содержание в объектах относительно диацетилморфина, %
1 2 3 4
Меконин 0,077±0,005 0,079±0,006 0,087±0,006 0,168±0,009
Гидрокотарнин 0,042±0,003 0,041±0,003 0,047±0,003 0,044±0,003
Кодеин 0,011±0,001 0,011±0,001 0,025±0,002 0,269±0,014
Морфин 0,013±0,001 0,013±0,001 0,103±0,006 0,660±0,032
3- моноацетилморфин 0,132±0,008 0,130±0,007 0,132±0,008 2,269±0,098
Ацетилкодеин 5,566±0,250 5,542±0,271 5,867±0,270 8,345±0,300
6- моноацетилморфин 2,779±0,141 2,628±0,135 12,151±0,559 18,080±0,814
Ацетилтебаол 0,099±0,006 0,100±0,006 0,104±0,006 0,191±0,010
Папаверин 1,407±0,065 1,366±0,067 1,564±0,067 1,011±0,049
Наркотин 11,117±0,445 11,199±0,470 12,566±0,519 8,598±0,361
Таблица 5
Процентное содержание компонентов в образцах героина 1-4 относительно суммарного содержания морфина и его ацетильных __производных_
Относительное содержание, вещество Содержание в объектах относительно суммарного содержания морфина и его ацетильных производных, %
1 2 3 4
Меконин 0,075±0,005 0,077±0,005 0,077±0,005 0,138±0,008
Гидрокотарнин 0,041±0,003 0,041±0,003 0,042±0,003 0,036±0,002
Кодеин и ацетилкодеин 5,419±0,249 5,404±0,264 5,242±0,262 7,118±0,285
Ацетилтебаол 0,096±0,005 0,097±0,004 0,092±0,005 0,158±0,007
Папаверин 1,367±0,066 1,329±0,062 1,392±0,065 0,835±0,041
Наркотин 10,801±0,410 10,897±0,436 11,181±0,436 7,105±0,305
При анализе полученных данных (табл. 4) установлено, что:
- относительное количественное содержание компонентов в образцах 1 и 2 совпадает, что свидетельствует об однородности их химического состава на уровне хроматографируемых компонентов;
- образец 3 отличается от образцов 1 и 2, однако при этом относительное содержание 2-гидроксикотарнина, меконина, папаверина и наркотина в образце 3 несколько выше, что связано с уменьшением количества диацетилморфина вследствие гидролиза, при этом резко увеличивается содержание продуктов гидролиза диацетилмофрина и ацетилкодеина: 6-моноацетилморфина, морфина, кодеина. Содержание ацетилкодеина, ацетилтебаола и 3-моноацетилморфина относительно диацетилморфина может либо оставаться неизменным при равномерном протекании гидролиза всех ацетильных производных, либо изменяться в зависимости от условий гидролиза данных соединений;
- образец 4 отличается от образцов 1, 2 и 3.
При анализе данных, приведенных в табл. 5 установлено, что:
- количественное содержание меконина, 2-гидроксикотарнина, ацетилтебаола, папаверина, наркотина и суммы кодеина и ацетилкодеина относительно суммарного содержания морфина и его ацетильных производных в образцах 1, 2 и 3 совпадает, что свидетельствует об их общности по сырью, использовавшемуся для синтеза диацетилморфина;
- образец 4 отличается от образцов 1, 2 и 3 по химическому составу.
Таким образом:
- образцы героина 1 и 2 однородны между собой по химическому составу основного действующего компонента и имеют общий источник происхождения по сырью, способу синтеза и условиям хранения диацетилморфина. Иными словами данные образцы имеют типажное сходство на уровне выявленных признаков;
- образец героина 3 отличается от образцов героина 1 и 2 по химическому составу, однако имеет с ними общий источник происхождения по сырью, использованному для синтеза диацетилморфина. Различия в химическом составе образца героина 3 и образцов героина 1 и 2 может быть объяснено различной степенью гидролиза ацетильных производных морфина и кодеина в этих образцах;
- образец героина 4 отличается от образцов героина 1, 2 и 3 по химическому составу и не имеет с ними общего источника происхождения.
В ходе проведенной авторами научной работы были подобраны оптимальные условия разделения меконина, 2-гидроксикотарнина, кодеина, морфина, 3-моноацетилморфина, ацетилкодеина, 6-моноацетилморфина, ацетилтебаола, папаверина, наркотина, а также выбраны характеристические ионы для масс-селективного детектирования.
На основе подобранных условий разделения авторами предложена методика сравнительного исследования нескольких криминальных образцов героина методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. Данная методика направлена на установление общности источника происхождения нескольких партий наркотического средства в рамках исследований по заданиям оперативных работников и судебно-химических экспертиз, проводимых по возбужденным уголовным делам. Методика может с успехом использоваться на приоритетных для правоохранительных органов направлениях деятельности: при раскрытии и расследовании преступлений групповой и организованной направленности, предметом преступного посягательства в которых является героин, изымаемый, например, как предмет доставки в учреждениях уголовно-исполнительной системы.
Использование предлагаемой экспертной методики позволит правоохранительным органам еще более успешно осуществлять противодействие обороту наркотических средств и психотропных веществ в местах лишения свободы, осуществляемому по дилерским сетям сбыта предметов таких преступлений. Данная методика может быть внедрена в практическую деятельность судебно-экспертных и экспертно-криминалистических подразделений органов внутренних дел, Министерства обороны, Федеральной службы безопасности, Федеральной таможенной службы, Министерства юстиции [и др.]
Библиографический список
1. Перспективы криминалистического исследования бупренорфина, изымаемого из незаконного оборота / В.Ю. Кузовлев, Ю.М.Атрощенко, Ю.В. Гаврилин [и др.] // Современные проблемы химической технологии биологически активных веществ. РХТУ им. Д.И. Менделеева. Выпуск 188. 2016. С. 54-58.
2. Аспекты сравнительного исследования криминальных образцов героина и ацетилированного опия / Л.Е. Хапкин, В.Ю. Кузовлев, В.В. Гладырев [и др.] // Современные проблемы науки и образования. Академия естествознания. 2014. №5. С. 31-39.
3. Экспертиза героина и ацетилированного опия: Методические рекомендации / В.Г. Савенко, Е.П. Семкин, В.И. Сорокин [и др.] // ВНКЦ МВД СССР. 1991. 24 с.
4. Дроздов М.А., Гладырев В.А. О кинетических закономерностях распада ацетилированных морфинанов в щелочных средах // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №11. С. 1-14.
5. Установление общности источника происхождения героина: Методические рекомендации / В.И. Сорокин, О.С. Орлова, Г.В. Любецкий [и др.] // ГУ ЭКЦ МВД России, 2002. 80 с.
6. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы: в 2 т./ Т.1: Газовая хроматография. М.: Наука, 2003. 425 с.
7. Recommended methods for testing OPIUM, MORPHINE and HEROINE / Manual for use by national drug testing laboratories. Vienna: UN International drug control programme, 1998. 71 pp. (ST/NAR/29/Rev.1).
8. Модернизация методики сравнения диацетилморфина и ацетилированного опия / Л.Е. Хапкин, В.Ю. Кузовлев, Д.В. Кайргалиев [и др] // Криминалистические средства и методы в расследовании отдельных видов преступлений. МосУ им. В.Я. Кикотя. 2015. С. 99-101.
9. Высокоэффективная газовая хроматография / Карен Хайвер, Беверли Ньютон, Патрик Сандпа [и др.]. М.: Мир, 1993. 288 с.
10. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектральный анализ: учебное пособие / В. А. Винарский, Р. А. Юрченко, А.Е. Коваленко [и др.] М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2013. 153 с.
11. Симонов Е.А., Найденова Л.Ф., Ворнаков С.А. Наркотические средства и психотропные вещества контролируемые на территории Российской федерации: справочник. М.: Interlab, 2003. 411 с.
12. Вигдергауз М. С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. 248 с.
Кузовлев Владислав Юрьевич, полковник полиции, главный эксперт, [email protected], Россия, Москва, Управление Федеральной службы Российской Федерации по контролю за оборотом наркотиков по городу Москве,
Хапкин Леонид Евгеньевич, подполковник полиции, начальник отдела, [email protected], Россия, Тула, Управление Министерства внутренних дел по Тульской области,
Гаврилин Юрий Викторович, д-р юрид. наук, доц., гл. науч. сотрудник, [email protected], Россия, Москва, ФКУ НИИ Федеральной службы исполнения наказаний Российской Федерации,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Чечетина Анастасия Евгеньевна, магистрант, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Бабухина Ангелина Сергеевна, студент, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
THE TECHNIQUE OF MASS SPECTROMETRY WITH CHROMATOGRAPHIC COMPARATIVE ANALYSIS OF HEROIN DELIVERED TO PLACES OF DEPRIVATION OF LIBERTY
V.Yu Kuzovlev, L.E. Khapkin, Yu.V. Gavrilin, Yu.M. Atroschenko, A.E. Chechetina, A.S. Babukhina
The authors suggest the optimal conditions for separation of the components of heroin and identified by characteristic ions for mass spectrometric analysis heroin containing drugs, as well as conditions to determine the relative quantification of its components. The technique of comparative studies of samples of heroin on the relative quantitative content of the main opium alkaloids and their acetylations products by gas-liquid chromatography with mass-selective detection, aimed at the establishment of the common origin of several parties heroin containing drugs.
Key words: narcotic drugs, alkaloids, judicial-chemical examination, acetylated opium, heroin, capillary columns, gas chromatography with mass-selective detection, forensic investigation, criminal-Executive system.
Kuzovlev Vladislav Yurievich, police Colonel, senior expert, [email protected], Russia, Moscow, management of Federal service Russian Federation on control over drug trafficking across Moscow,
Khapkin Leonid Evgenievich, police Lieutenant Colonel, head of Department, [email protected] Russia, Tula, the Ministry of internal Affairs in the Tula region,
Gavrilin, Yury Viktorovich, doctor of Jurid. Sciences, Assoc., chief scientific officer, [email protected], Russia, Moscow, PKU research Institute of Federal service of execution of punishments of the Russian Federation,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Chechetina Anastasia Evgenyevna, postgraduate stusent, [email protected], Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Babukhina Angelina Sergeevna, student, [email protected], Russia, Moscow, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
