Методика быстрого и точного определения малых концентраций хлора в воздухе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Инж.-хим. А. -М. МДЛЬЧЕВСКИЙ (Ленинград)

Методика быстрого и точного определения малых концентраций хлора в воздухе

Из лаборатории Ленинградской дезинфекционной бригады (зав. — проф. П. А. Паца-новский, зав. научно-исследовательской частью—проф. Я. Л. Окуневский)

Количественное определение малых концетраций хлора в воздухе, основанное на использовании реакции С1 •+* У Л- С1', сводится к учету выделяющегося иода в эквивалентных хлору количествах. Существуют три типовых метода:

1. Определенный объем воздуха протягивается через поглотительный сосуд, содержащий раствор КЛ; выделившийся Л затем оттитро-вывается раствором N328,03 или другого «иодометрического» вещества.

2. В цог'лотительный сосуд вместе с раствором Ю помещается избыток титрованного раствора иодометрического вещества (обычно АвО'"з), величина которого находится после пропускания определенного объема вЪздуха обратным титрованием раствором иода.

3. В поглотитель помещаются растворы К Л, крахмала и определенный объем титрованного раствора А«0'"3; исследуемый воздух протягивают до появления окрашивания крахмала; таким образом, в этом методе титрование производится самим содержащим С1 воздухом.

Техника выполнения определения довольно разнообразна. Оставляя ее в стороне, ограничимся краткой характеристикой каждого метода.

Существенным недостатком первого метода является возможность потерь выделяющегося Л за счет выдувания его воздухом.

При втором методе этот недостаток устраняется введением в поглотитель избытка связывающего Л вещества; возможное здесь удвоение ошибки при отсчете объемов титрованных растворов принципиально более приемлемо, чем неизвестные потери Л.

Третий метод выгодно отличается от предыдущих отсутствием отдельной операции титрования, что делает его особенно удобным в нелабораторных условиях, а также в случаях, требующих максимальной быстроты определения. Однако в современном своем оформлении 1 метод служит лишь для получения грубо приближенных результатов вследствие отсутствия поглотительного сосуда, рассчитанного на специфические условия данного метода.

Предлагаемый способ определения малых (¡5—100 мг/м>3) концентраций €1 в воздухе представляет собой улучшенное видоизменение третьего метода. Улучшение достигнуто путем применения специально сконструированного поглотительного сосуда и введения необходимых поправок.

При этом мы исходили из следующих соображений.

1. Титрование ведется в поглотительном сосуде. Небходимое интенсивное перемешивание всего объема поглотительной жидкости должно производиться самим анализируемым воздухом; поэтому поглотительная жидкость должна быть размещена компактно в одном резервуаре.

2. Оптимальной определяемой концентрацией С1 является 15 м.г/мВ2; тогда при 3 л пропущенного воздуха абсолютное количество выделяющегося в поглотителе I будет:

15 • 3,0 • 127

—ГогоГзёйГ- ~°'16мг'

1 Гродзовский М, К., Анализ воздуха в промышленных предприятиях 1925 г.

2 Методика была разработана с целью контроля работы лечебных хлорных камер, в которых концентрация С1 должна поддерживаться в пределах 15— 17 мг/м3.

07

с/

Чувствительность иодо-крахмальной реакции по И. М. Коренману1 в условиях, вполне достижимых при определении, равна 5,2 • 10—6 норм., т. е. 0,0013 мг/мл.

Если принять максимально допустимое отношение определяемой величины к величине поправки равным 5, то максимальный объем поглотительного раствора должен быть не больше

0,16

5 • 0,0013

г 25 мл.

3. Время определения, почти равное при этом методе времени протягивания воздуха, должно быть в среднем не больше 5 минут; отсюда скорость протягивания:

3:4,5й 0,7 л/мин.

4. Поглотитель должен безусловно обеспечивать полноту поглощения, причем максимальная концентрация КЛ (по Коренману) не должна превышать 2°/о для обеспечения наиболее яркого окрашивания крахмала.

Применяемый нами поглотитель вполне отвечает этим требованиям. Конструкция его и размеры показаны на рис. 1.

Анализируемый воздух идет по внутренней трубке и через три маленьких отверстия [<1 = 0,1—0,2 мм (не больше!)] в ее нижнем конце мелкими пузырьками входит в поглотительную жидкость.

В верхней половине цилиндрической части поглотителя находятся несколько рядов, у расположенных в шахматном порядке вмятин,

] 1 доходящих до внутренней трубки. Здесь дви-

жение пузырьков замедляется, и конфигурация их непрерывно меняется, что способствует полноте поглощения. В расширенной части пузырьки сохраняются еще некоторое время. В общей сложности воздух соприкасается с раствором за период прохождения пузырька, примерно, в течение 1,5 секунды. Нижняя (без вмятин) половина цилиндрической части служит для наблюдения за изменением окраски.

Испытания поглотителя показали, что при концентрации С1 от 5 до 50 мг/м3, скорости протягивания воздуха 0,5—0,7 л/мин. и концентрации ^ в^поглотительной жидкости 1 % ¡1 хлор поглощается полностью и лишь при

1 | *л увеличении скорости до 0,9 — 1 л/мин. часть

хлора остается непоглощенной («проскакивает»).

При данных условиях оказалось возможным уменьшить объем поглотительного раствора до 15 —17 мл. Принятые размеры поглотителя рассчитаны именно на этот объем.

Для достижения скорости протягивания 0,5 — 0,7 л/мин. необходимо создание в поглотителе разрежения около 0,1 агг (давление 0,9 ат), т. е. разность уровней воды в аспираторе должна быть около 1 м. ;■ |

В условиях определения концентрации С1 до 100 мг/м3 достигается идеально равномерное перемешивание жидкости воздухом — окраска начинает появляться сразу во всей массе жидкости; при более высоких содержаниях С1 (100—200 мг/м3) перемешивание стано-

1 Журнал «Прикладная химия», в. 5, стр. 847, 1934 г.

вится несовершенным (местное окрашивание), тогда необходимо применять поглотители с более широкой цилиндрической частью (2,5—2,7 см).

Во время определения поглотитель должен находиться на белом ■фоне, например, на штативе для пробирок, покрытом, белей бумагой.

Аспиратором служат две градуированные бутыли с делениями по 0,1 л емкостью 6—>8 л\, ¡соединенные через тубусы резиновой трубкой длиной 100—110 см, запираемой зажимом Гофмана. Горлышки обеих бутылей тщательно заткнуты резиновыми пробками, имеющими по одному отверстию одинакового диаметра (1|5—20 мм); ¡таким образом, бутыли являются взаимозаменяемыми.

Измерение возникающих в аспираторе при работе разрежений производится водяным манометром, включенным в линию поглотитель — аспиратор, на трубке которого нанесены деления через каждые 10 см; доли их с вполне достаточной точностью отсчитываются на-глаз.

Общий вид установки показан на рис. 2.

Перед работой необходимо проверить ее герметичность. Для этого достаточно убедиться при помощи манометра в постоянстве созданного максимального разрежения.

В качестве иодомет-рического вещества вначале применялся Аб^Оз, причем поглотительный раствор, кроме КЛ и крахмала, содержал также МаНС03 (2%). Определение давало хорошие результаты; однако впоследствии оказалось, что с раствором Ыа25203 работать значительно удобнее— конец титрования резче, очевидно, вследствие большей скорости реакции. Употребляемые для определения слабые растворы ГЧа25203 (0,001—0,0005 Н) готовятся соответственным точным разбавлением 0,1 Н или еще удобнее—0,06 Н; хранить их следует не дольше двух-трех дней. При определении в поглотитель помещают такое количество №=5203 (вариируя объем и разведение), чтобы объем анализируемого! воздуха был около 2 л \ КЛ вводится в поглотитель в виде раствора (5%); он не должен содержать следов свободного Л. Раствор КЛ, даже при хранении в хороших условиях, через несколько дней выделяет заметные количества Л, поэтому его надо готовить в небольших количествах и каждый раз убеждаться в отсутствии сво-•бодного Л (проба с крахмалом). Раствор крахмала (1%) также сле-

1 Ввиду уменьшения объема поглотительного раствора в 1 Уг раза (с 25 до 17 мл) против принятого, в приведенном ранее расчете.

дует готовить каждый раз -свежий. Так как чувствительность к иоду имеющегося в продаже растворимого крахмала весьма непостоянна., то необходимо устанавливать ее особо для каждой новой порции (пакета) и соответственно исправлять значение поправки я в окончательной (формуле (см. ниже). Применявшийся нами растворимый крахмал обладал чувствительностью 5'Ю 6 Н.

Определение производится следующим образом. Сперва «заряжают» поглотитель: осторожно, не касаясь горлышка, вводят в него раствор Г^а^Оа (приблизительно подсчитанный объем) — 3—5 мл1. 3 мл 5% раствора К.1 и 1—2 мл 1 % раствора крахмала. Доводят объем поглотительной жидкости до 17 мл (заранее нанесенная метка) водой из промывалки, дающей тонкую струю, омывая при этом1 стенки, и вставляют в горлышко пробку с внутренней трубкой. Поглотительный раствор ни в коем случае не должен попадать в трубку;

для этого она заполняется водой, удерживаемой надетой на конец трубки резиновой смычкой (4-—5 см) с зажимом Мора (рис. 3).

Наполненный поглотитель ставят в гнездо штатива и этой же смычкой, не снимая зажима, соединяют его с приводящей стеклянной трубкой, если анализируемый воздух подводится из другого помещения2. На тубус поглотителя надевают резиновую трубку, идущую к аспиратору.

Уровень воды в верхней бутыли аспиратора доводят до первой отсчетной черты, завинчивают зажим и плотно вставляют в отверстие пробки бутыли пробку с проходящей сквозь нее трубкой, идущей от поглотителя.

При производстве определения открывают зажим аспиратора и сейчас же за этим зажим поглотителя, надвигая его в разжатом виДе на стеклянную трубку. Регулируют зажимом вытекание воды из аспиратора так, чтобы скорость прохождения воздуха не была слишком велика; практически это достигается при показаниях манометра около 70—80 см.

Наблюдают появление первых следов окрашивания путем сравнения работающего поглотителя с поставленным рядом таким же поглотителем, наполненным до того же уровня чистой водой. Окрашивание появляется в виде «легкой тени». Протягивание вОздуха нужно прекратить в самом начале появления окрашивания, ни в коем случае не дожидаясь заметной голубой окраски, которая при концентрации С1 10—15 мг/м® наступает при прохождении лишних 100—150 мл воздуха. При появлении окраски запирают зажим поглотителя и сейчас же за ним зажим аспиратора.

Производят отсчет показаний манометра и аспиратора.

Расчет производится следующим образом. Количество поглощенного С1 равно Та—а, где 7"—титр раствора Ыа28203 по С1 в мг/мл, л—объем его и а—величина индикаторной поправки в мг С1.

По И. М. Коренману, в наших условиях а = 5,2 • 10—6 • 35,5 • 17=^0,0035 мг С1; округляя, берем я = 0,001.

•чА

Рис. 3

1 Градуированная пипетка с большой ценой деления.

2 Трубки, подводящие Исследуемый воздух к поглотителю, надо вымыть горячей хромовой смесью, сполоснуть и высушить. Длина их и количество резиновых смычек должны быть минимальными. В местах соединений концы их должны сходиться вплотную.

Объем пропущенного воздуха находи :ся следующим образом. В начале опыта воздух находится в бутыле аспиратора под атмосферным давлением Р и объем его равнялся К1; после определения объем, занятый воздухом, равен УК, но давление его Ръ меньше Р\ на величину р разрежения:

По закону Бойля-Мариотта

Р^Рг-р.

V'* Рх-Р V3— Pj '

где Vy-объём, который займет при атмосферном давлении воздух, находящийся в конце определения в аспираторе и занимающий объем V3 при давлении Р-у—р. Подавления пропорциональны высотам столбов (в нашем случае воды), т. е.:

£__h Рх—р H—h

Р1 - И' или Рх — Н •

Следовательно

Vo'=V,

H-h

2 = "2- ~~н~>

где Я—высота водяного столба, соответствующего атмосферному давлению А— высота столба воды в манометре.

Таким образом, объем пропущенного воздуха будет равен:

Я-А „

-¡г~¥I-

Для содержания х С1 в воздухе получаем:

(Та + а) . 1 ООО

Я-А

мг/м3.

Величина Н, соответствующая одной атмосфере, равна 1 033 см, или округленно

Я = 1 ООО см;

Подставляя в предыдущее выражение для X вместо Н и а их числовые значения имеем окончательно:

(Та + 0,004) • 1 ООО

х =—Тооб=л--мг'м'

1 000

Если температура содержащего С1 воздуха не одинакова с температурой помеще-

, 1 000-А

ния, где производится определение, необходимо объем У2—1^00—соответственно исправить. Для данного случая имеем:

(Та + 0,004) " 1 000

Х=а- ------------ -----

1 000 А »''»•

1 000 '

где Т\ и Га—начальная и конечная абсолютные температуры проб воздуха. На практике разницу температур до 5° можно не принимать во внимание.

Описанная методика была проверена путем сравнения с общепринятой, основанной на пропускании определенного объема воздуха через помещенный в поглотительный сосуд раствор КЛ и последую-

1 Так как под разрежением находится воздух не только в бутыли, но и в трубке, соединяющей аспиратор с поглотителем, и в самом поглотителе, то объем V,, а следовательно, и У\, нужно считать от поверхности жидкости в поглотителе. При градуировании аспиратора это принимается во внимание, и у верхней черты его ставится не О, а число, обозначающее действительный объем от нее (черты) до поверхности жидкости в поглотителе. При этом: 1) объем верхней части поглотителя находят, вычитая 17 мл из общего объема его, найденного выливанием воды в мерный цилиндр; 2) объем соединительной трубки вычисляют по диаметру и длине и 3) объем верхней части аспиратора определяют выливанием. Для удобства расчетов суммарный объем должен равняться целому числу, например, 2 л.

щем титровании гипосульфитом выделившегося Л, причем в обоих случаях поглотители были одинаковыми.

В наших опытах «иодометрическим» веществом служил раствор АбО "3. Сравнение было проведено в большом интервале концентрации. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Способ определения Концентрация С1 в воздухе в мг/м3

Общепринятый 190 156 116 89 49 25,1 15

Предлагаемый 194 159 117 93 51,3 26,4 16,2

Более низкие цифры, полученные при общепринятом способе, по-видимому, объясняются потерями Л выдуванием. В табл. 2 приведены результаты сравнения растворов гипосульфита и мышьяковистой кислоты при определении содержания С1 в воздухе предлагаемой методикой. Таблица 2

Вещество Концентрация С1 в воздухе в мг/м3

N328003 77,1 64,2 47 37,7

ЫазАвОз 74 67,5 44,9 36,5

Наконец, для непосредственного установления точности метода были поставлены опыты по определению в воздухе концентраций С1, созданных точной дозировкой его. В герметизированную камеру, воздух которой подвергался интенсивному перемешиванию, вводился хлор из расчета определенной концентрации {15—25 мг/м3) и затем в течение некоторого времени (15—20 минут) производились частые определения концентрации С1; одновременно составлялся график падения концентрации, позволявший судить о скорости падения и тем самым о количестве С1, которое необходимо вводить через небольшие отрезки времени для поддержания концентрации его с точностью от 2 до 5 мг/м3 около заданной концентрации. Параллельно этим рассчитанным добавочным подачам С1 велись составление графика и определения концентрации С1. Совпадения между ожидаемыми и открываемыми концентрациями С1 в большинстве случаев были весьма близкими. I

В табл. 3 приведены результаты одного из таких опытов.

Широкие пределы расхождений между расчетными и наблюденными величинами концентраций объясняются своеобразием условий опытов, в которых, как было сказано1, концентрация С1 не оставалась постоянной, но непрерывно закономерно уменьшалась за счет потерь С1 и время от времени добавочными подачами С1 доводилась до первоначальной величины. Таким образом, в этих условиях каждая ошибка определения вызывала соответствующую ошибку при расчете последующей подачи С1 и тем самым создавала возможность еще больших расхождений последующих наблюдений и расчетов. Все же при большом <числе определений можно составить представ-

ление о средней величине Ошибки каждого из них. Табл. 3 показывает, что средняя величина ошибки приблизительно оо=!= 4%.

Таблица 3

Концентрация С1 в воздухе в мг/м3

относитель-

ожидалось найдено ное расхож-

дение в %

16 1 16,7 + 4,5

14,5 14,5 0,0

12,6 13,6 + 7,9

15,9 14,2 — 10.7

15,8 15,2 -3,8

15,7 15 -4,5

15,7 15,7 0,0

14,2 14,3 + 0,7

Выводы

1. Предлагаемая методика основана на титровании определенного объема титрованного раствора иодометрического вещества ¡(Т^а2Б203) в поглотительном сосуде самим содержащим С1 воздухом; отсутствие отдельной операции титрования делает ее особенно удобной в нелабораторных условиях.

2. Методика отличается относительно высокой точностью при большой простоте и скорости определения (средняя точность — 5%; время определения— 4—€ минут).

3. Существенным недостатком методики является (как и в других случаях микроиодометрии) необходимость наличия дневного естественного освещения.

Л. А. ГИТТЕРМАН, А. М. МАЛЬЧЕВСКИЙ (Ленинград)

Оценка простейших методов создания лечебных концентраций хлора

Из лаборатории Ленинградской дезинфекционной бригады (зав. бригадой— проф. П. А. Пацановский, зав. научно-исследовательской частью — проф. Я. Л. Окуневский)

За последнее время применение малых концентраций газообразного хлора для лечения и профилактики инфекционных заболеваний верхних дыхательных путей (грипп, коклюш и т. д.) принимает в некоторых городах Союза характер массового мероприятия.

Количество организуемых при различных медицинских учреждениях хлорных камер быстро выросло. Однако необходимость наличия специального помещения, аппаратуры и обслуживающего персонала, естественно, значительно ограничивает масштабы использования камерного метода хлорирования и заставляет ¡искать более простой (методики его, обеспечивающей возможность 1самого широкого применения в бытовых и производственных условиях.

Основным требованием, предъявляемым к подобной простейшей методике, является ее полная безопасность даже при наличии не-